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磁性材料及器件 第 54 卷 第 2 期 2023 年 3 月 11 基于改进的d-HDDR各向异性NdFeB合金矫顽力机理研究梁超 1，张敏刚1,3，陈峰华 1，赵苗苗 1，董永安 2(1.太原科技大学 材料科学与工程学院，山西太原 030024；2.太原盛开源永磁设备有限公司，山西太原 030003；3.山西电子科技学院(筹)，山西临汾 041000)摘要：通过对磁粉磁化特性的研究、显微组织结构的观察分析以及矫顽力的理论计算，研究了改进的室温吸氢后“氢化-歧化-脱氢-再复合”(d-HDDR)各向异性Nd2Fe14B磁粉的矫顽力机理。结果表明，矫顽力来源于主相Nd2Fe14B晶粒或晶粒团的边界以及边界处富钕相对畴壁运动的钉扎，其中晶粒团边界处富钕相对畴壁的钉扎是矫顽力的决定性因素。此外，进行了验证性实验并得出了DR温度高于脱氢-再复合(HD)温度40 时，磁粉的矫顽力较好，用回火热处理可以改善磁粉的矫顽力。关键词：Nd2Fe14B；矫顽力；富Nd相；钉扎机制；d-HDDR中图分类号：TM273文献标识码：A文章编号：1001-3830(2023)02-0011-06DOI:10.19594/ki.09.19701.2023.02.003著录格式：梁超,张敏刚,陈峰华,等.基于改进的d-HDDR各向异性NdFeB合金矫顽力机理研究J.磁性材料及器件,2023,54(2):11-16./LIANG Chao,ZHANG Min-gang,CHEN Feng-hua,et al.Study on the coercivity mechanism of anisotropic NdFeB magnet material based on improved d-HDDR J.Journal of Magnetic Materials and Devices,2023,54(2):11-16.Study on the coercivity mechanism of anisotropic NdFeB magnet material based on improved d-HDDRLIANG Chao1,ZHANG Min-gang1,3,CHEN Feng-hua1,ZHAO Miao-miao1,DONG Yong-an21.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China;2.Taiyuan Blooming Source Permanent Magnet Equipment Co,Ltd,Taiyuan 030003,China;3.Shanxi University of Electronic Science and Technology(preparation),Linfen 041000,ChinaAbstract:The coercivity mechanism of the improved“hydrogenation disproportionation dehydrogenation recombination”(d-HDDR)anisotropic Nd-Fe-B magnetic powder after hydrogen absorption at room temperature was studied through the study of magnetic particle magnetization characteristics,observation and analysis of microstructure and theoretical calculation of coercivity.The results show that the coercivity mechanism comes from the boundary of the main phase Nd2Fe14B grain or grain cluster and the pinning of the neodymium rich relative domain wall at the boundary.The pinning of the neodymium rich relative domain wall at the grain cluster boundary is the decisive factor of the coercivity.In addition,confirmatory experiments are carried out,and it is concluded that the coercivity of magnetic powder is better when the hydrogenation disproportionation(DR)temperature is 40 higher than the dehydrogenation recombination(HD)temperature.It is proposed that the coercivity of magnetic powder can be improved by reheating heat treatment.Key words:Nd2Fe14B;coercivity;neodymium rich phase;pinning mechanism;d-HDDR1 引言第三代稀土永磁材料NdFeB磁体的出现是稀土永磁领域的重要里程碑，因为它具有极高的磁能积和矫顽力，被誉为“磁王”1，近年来，我国稀土永磁材料尤其是钕铁硼产能的快速增长，消耗了大收稿日期：2022-05-02 修回日期：2022-07-16基金项目：山西省重点研发计划项目(201903D121086);山西先进永磁材料与技术协同创新中心项目(2019-01)通讯作者：张敏刚 E-mail:am_磁性材料及器件 第 54 卷 第 2 期 2023 年 3 月 12 量资源紧缺的重稀土，而且重稀土会与Fe发生反铁磁耦合作用2，造成磁体磁能积和剩磁快速下降。因此，在不添加重稀土的前提下如何保证钕铁硼磁体获得理想性能4成为研究热点。目前，在不添加重稀土的前提下提高NdFeB磁性能的方法主要有三种3：(1)晶粒细化，例如采用氢化-歧化-脱氢-再复合(hydrogenation-disproportionation-dehydrogenation-recombination,HDDR)工艺，将晶粒尺寸降到几百个纳米，并保证磁粉不会被氧化；(2)晶界相结构的调整，即通过晶界掺杂Cu-Al等合金，Cu主要分布在三角晶界处，能够很好地修复晶界，改善富钕相的显微结构和化学特性，加强磁去耦作用。通过控制晶界相的R量和Al量，能够在晶粒的界面形成连续的晶界相；(3)晶界扩散，即通过磁控溅射、沉积、涂覆等方法在表面加入稀有金属，高温热处理向晶界处渗透。其中晶粒细化是实现工业化生产的重要途径，制备晶粒细小、取向程度高的NdFeB磁粉最主要、理想的方法为HDDR工艺。HDDR工艺5是通过氢化-歧化-脱氢-再复合过程，将晶粒尺寸降到几百个纳米，通过调节工艺参数来优化晶界相结构，达到提高磁粉磁性能的目的。日本三菱公司 Takeshita6最早研发出 HDDR 工艺，HD工艺为在氢压100 kPa、温度740900 保温3 h；DR工艺为在氢压1 kPa、与HD相同温度保温90 min，然后真空保温30 min，诱导Nd2Fe14B相重组，此后得到大量研究。Mishima等7研究表明，由于标准的HDDR处理中HD和DR相变速率过大，容易导致晶粒取向混乱，因此得到的粉末大多为各向同性，基于这一发现，提出了一种建立在动力学理论上的d-HDDR工艺。此方法的要点是在HD和DR相变可进行的条件下，设计了氢化前低温储氢、较低氢压下氢化-歧化和低真空条件下脱氢-再复合，通过控制这些反应条件尽可能地放慢反应速度，从而得到各向异性磁粉，但该工艺的HD阶段和DR阶段采用相同的温度。Horikawa等8研究了HDDR中氢压对磁粉性能的影响，表明低氢压利于各向异性磁粉的形成；高氢压会破坏原始结构取向，导致磁粉各向同性。目前，有关HDDR各向异性NdFeB的研究主要集中于其各向异性形成机理9，有关矫顽力机理的工作却不多见。为此，基于自主设计的设备，在DR阶段与HD阶段温度相同的基础上通过自主改进的d-HDDR工艺，即脱氢-再复合温度较歧化温度高于适当的温度，源于 Nd2Fe14B 主相复合为放热反应，升高温度会降低放热反应的速度，有利于Nd2Fe14B 主相择优取向复合。本文研究了改进的d-HDDR各向异性NdFeB的矫顽力机理，探索获得高矫顽力的可能性及所需条件。2 实验方法对成分为Nd14.3Pr0.06Fe78.64B7的Nd2Fe14B铸锭表面进行打磨，去掉氧化层，粗破碎成510 mm的小块。然后放入自主设计的旋转式氢破碎炉中，根据我们已有的研究10，在氢压100 kPa、温度150 下保温30 min，可将Nd2Fe14B颗粒破碎至约100 m。再通过氢压50 kPa、温度820 的氢化-歧化(HD)和氢压3 kPa、温度820880 的脱氢-再复合(DR)工艺可将颗粒内的晶粒重组为平均尺寸约为0.3 m的晶粒。工艺流程如图1所示。通过Quantum Design公司的VL015振动样品磁强计(VSM)进行磁性能测试，采用日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，并通过配备的能谱仪(EDS)进行成分测定。3 结果与讨论3.1 磁化特性图2是磁粉在热退磁状态下的起始磁化曲线及其一阶导数。从图2a中可以看出，起始阶段，随着外磁化场的增大，磁化强度逐渐增大，当外磁化场达到8 kOe左右时，磁化曲线出现下凹现象。当外磁化场达到13 kOe左右时，磁化曲线的下凹现象消失。随后，磁粉的磁化强度随着外磁化场的增大，逐渐趋于饱和。因此，起始磁化曲线中出现的下凹段可能是矫顽力由钉扎机制所控制11。012345处理时间/h温度氢压820 0.1 MPa102 Pa第 阶段第阶段第阶段第阶段3 kPa50 kPa150 820-880 改进的d-HDDRd-HDDR 图1 改进的d-HDDR工艺梁超等：基于改进的d-HDDR各向异性NdFeB合金矫顽力机理研究 13 从图2b中可以看出，随着外磁化场的增大，磁化曲线一阶导数曲线上出现了两个峰，峰值所对应的外磁化场分别为约2 kOe和12 kOe。可以说明当外磁化场达到2 kOe和12 kOe时，磁粉磁化的过程中对磁畴运动开始出现钉扎效应的特征，而且存在两个钉扎场。由于第二次钉扎过程的钉扎场与磁粉的矫顽力大小相当(一般在13 kOe左右)，可以推断磁粉的矫顽力是由第二次钉扎场决定的。图3为磁粉的磁滞回线。从图中可以看出，当起始磁化达到饱和后，退磁过程中，随着外磁场逐渐减小，磁粉的磁化强度缓慢减小。当外磁场降为零时，磁化强度为6 kG，但当反向外磁化场继续增大至12 kOe时，磁粉的磁化强度减小速度变快以及反向磁化强度增大，其中，当反向外磁化场为14 kOe时，磁粉的磁化强度降到0，即该磁粉的内禀矫顽力 Hcj=14 kOe，当反向磁化场达到 30 kOe(2388 kA/m)左右时，磁粉的磁化强度基本趋于饱和(M=9 kG=716.4 kA/m)，且MH。因此，该矫顽力比较符合钉扎机制，钉扎场约为12 kOe，与实测的矫顽力大小相近。这一结果与上述对起始磁化曲线及其一阶导数的分析结果一致，即磁粉的矫顽力是由第二钉扎场决定的。3.2 磁粉组织结构图4为Nd2Fe14B铸锭在改进的d-HDDR工艺处理前后的组织结构SEM照片。未经处理的样品(图4a)有连续的薄层状富Nd相沿