基于动态共价键的可逆交联聚合物研究进展_李京京.pdf

工艺管控152|2023年03月0 引言自 20 世纪初，高分子材料因其优异的机械性能、热稳定性能以及良好的耐腐蚀性能在日常生活中的各个方面扮演着重要的作用1。不仅如此，随着我国综合国力的增强，尤其是科技突飞猛进的发展，高分子材料在航空航天、生物医疗智能设备、工业生产、柔性穿戴等方面被广泛使用2。但随着人民生活水平的日益提高、化石能源供给不足和双碳目标的出台，普通高分子材料已经不能满足人民生活的需求以及国家发展的需要。“绿色化学”的提出，不仅暴露出传统高分子材料的弊端，还提高了人们保护环境的意识、激发了科研人员改进高分子材料的兴趣。1 动态共价键动态共价键最早是由 Leibler 等3用环氧树脂和酸酐在醋酸锌的催化作用下生成的动态共价键交联网络并提出了“Vitrimer”的概念，如图 1 所示。含有动态共价键的聚合物在普通环境下是稳定的，当有外界环境刺激时可逆键在不断地断裂和重组从而使聚合物具有自愈合、形状记忆、应力松弛和响应性等特点。当外界刺激消失时聚合物则会恢复原始状态。含有可逆性的共价交联键这类高分子聚合物因其有动态键交换反应可保持材料交联密度恒定。因此，具有动态共价键的聚合物材料在实现可回收性能与自愈性的同时，还具有足够的机械性能。这种新型动态交联高分子材料在未来的研究和发展中充满动力。图1 环氧树脂与酸酐酯的动态交换动态共价键的交换通过结合或分离途径发生，在基于动态共价键的可逆交联聚合物研究进展李京京1,2，左明辉1*(1.牡丹江师范学院 化学化工学院,黑龙江 牡丹江 157011；2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏 南京 210042)摘要：传统高分子材料在研究过程致力于高强、高模量等性能，但在使用过程中不可避免的容易受到损坏甚至报废，材料不可逆的损伤导致资源浪费，污染环境。随着动态共价键概念的提出，自修复材料的开发不仅可以改善生态环境现状，也可以延长材料的使用寿命，对经济的可持续发展也有着重要的推动作用。文章根据动态共价键的反应机理，概述了将动态共价键的类型以及将其引入高分子聚合物的研究现状及优势，并对自修复聚合物的应用进行了概括。关键词：动态共价键；交联型聚合物；自修复材料中图分类号：TQ317 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)09-0152-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.09.042Progress in Reversible Crosslinked Polymers based on Dynamic Covalent BondsLI Jing-jing1,2,ZUO Ming-hui1*(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China;2.Research Institute of Forestry and Chemical Industry,Chinese Academy of Forestry Sciences,Nanjing 210042,China)Abstract:Traditional polymer materials are committed to high strength,high modulus and other properties in the research process,but in the use process is inevitably prone to damage or even scrap,irreversible damage of materials lead to resource waste and environmental pollution.With the proposed concept of dynamic covalent bond,the development of self-healing materials can not only solve the deterioration of ecological environment,but also extend the service life of materials,which plays an important role in promoting the sustainable development of economy.Based on the reaction mechanism of dynamic covalent bonds,this paper summarizes the types of dynamic covalent bonds and the research status and advantages of introducing them into polymers,and summarizes the application of self-healing polymers.Keyword:dynamic covalent bond;crosslinked polymer;self-healing material2023年03月|153结合的途径中，断键和成键是同时发生的，交换过程中大分子结构的变化相对很小，即使化学键被激活，键能也近似恒定，交联密度在可逆结合中波动极小，此时的拓扑结构就可以快速转变4。而在解离途径中，大分子链的化学键先断裂，这是高分子材料中最常见的化学反应，传统的共价键聚合物裂解生成的链段会很快形成稳定的产物，因此对材料产生的是永久性的损坏，也是聚合物降解或被破坏的主要成因。可逆共价键的在解离的过程中，此时大部分可逆键被激活，解离时会生成相对稳定的链结构，它们不仅具有重新结合的反应活性并且不易进入难以调节的次级反应，解离一段时间后形成新的键，在交换过程中大分子结构会发生巨大的变化5，例如：Diels-Alder 反应、二硫键交换反应。由于动态共价键反应所得到的结构可以通过特定的官能团或取代基进行微调，因此各种动态共价键已被引入到高分子交联材料中6。目前，常将二硫键、动态 C=C 双键、硼酸酯键、Diels-Alder(D-A)键、席夫碱键以及羟基-酯键等几种动态共价键引入材料中制备可修复聚合物7。(1)Diels-Alder 反应典 型 的 Diels-Alder(DA)反 应 发 生 在 双 烯 体和亲双烯体之间，通过(4+2)环加成反应8。Chen 等9较早利用了动态热可逆 DA 反应，使用呋喃和马来酰亚胺单体制备了可修复材料，反应机理如图 2 所示。在较高的温度下，DA 加成反应是可逆的，放置在 150和 120的环境下材料愈合率分别 50%和40%。图2 反应机理图近年来，许多研究者也致力于将 DA 反应引入材料中去，Zhang 等10成功地使用含呋喃的线性聚合物与双官能度的马来酰亚胺反应，生成具有动态Diels-Alder 键的聚合物薄膜。该材料以高效的数字方式进行应力管理，是在一个动态共价形状记忆聚合物网络中实现的，利用数字灰度光热机制，可以在独立的聚合物薄膜中创建任意定义的应力分布。自然不可见的应力可以在偏振光下进一步可视化为机械颜色，链的排列可以精确地以像素化的方式定义。虽然在自然光下肉眼看不见局部链对齐，但由于双折射作用，在偏振光下可以观察到。这项工作在固体状态下产生应力模式，这将为所有固体4D 打印打开大门。Rivero 等11利用 Diels-Alder 的可逆性与形状记忆辅助自修复的概念相结合，通过聚己内酯(PCL)和呋喃-马来酰亚胺基 DA 键组成的热固性聚氨酯。Diels-Alder 基团被证明是热修复性的最关键因素，材料出现了裂纹时在 50 就会愈合，Diels-Alder 键优先断裂重新生成游离呋喃/马来酰亚胺官能团，而形状记忆效应有利于裂纹在高于 PCL 熔点的温度下闭合，同时导致可逆交联的重组。(2)席夫碱键醛和酮等含羰基官能团的化合物与胺类反应生成双键的反应由德国化学家 Schiff 在 1864 年首次提出12，并将 C=N 双键命名为席夫碱键。Sun 等13利用报道了一种基于席夫碱键的可愈合 PDMS 的纳米发电机，动态亚胺键自修复效率为 94%，如图 3 所示，为可逆亚胺键的反应机理图，此工作为未来软设备提供了有前途的方法。图3 双官能度PDMS和1,3,5-三甲酰苯反应形成可逆 亚胺键及自主愈合后恢复(3)二硫键二硫化合物在生物体广泛存在，其动态键交换是自愈合材料中应用最广泛的化学反应之一14。二硫键通常由两种方式进行键交换：(1)阴离子途径。此条途径依靠 S-亲核攻击二硫化物，使 S-离子从原来的二硫化物中释放出来，并同时形成一个新的二硫化 物15。由于此反应中的 S-是不可缺少的，因此可以调节 PH 值来调控此反应。(2)自由基结合的途径。可以通过光或者加入自由基引发剂促使 S-S 键断裂16。工艺管控154|2023年03月近年来，二硫键交换反应因其反应条件适中，并且可以应对多种刺激并及时做出反应而受到越来越多的关注。由于交联网络中二硫键的键能较低，因此动态键交换速率相对较快，在室温、酸性 碱性等极端环境中仍可以实现自愈合性能。Lai 等17制备了自愈型二硫键聚氨酯弹性体，弹性体的最大拉应力为25 MPa，断裂应变超过 1 600%，透明度接近 100%，二硫键的高动态特性使表面划痕在 70 下 60 s愈合。2 交联型聚合物传 统 的 聚 合 物 通 常 分 为 热 塑 性 型 和 热 固 性 型18。热塑性聚合物指具有升高温度时软化、降低温度时固化等特性的线性或带支链的聚合物构成。聚合物受热软化变成液态，此时的状态具有可塑性，冷却时则可以回到固态，因此具有回收再利用和再加工等性能。但是，热塑性材料的机械轻度较低，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性较差，难以满足社会生产中的各种各样的需求。而热固性聚合物通常是经由加热后使官能团发生化学反应并高度交联的聚合物，这种反应是不可逆的，再次受热不能重新塑形19。因此，热固性聚合物以优异的力学强度、耐溶剂性以及尺寸稳定性等性能被广泛应用。但热固性聚合物的交联网络是由不可逆的共价键构成的，化学交联非常稳定，因而不利于环境保护和资源再利用。3 动态共价键交联聚合物热固性材料的交联网络限制了分子水平的流动性，不能重复加工和利用在生产和运输过程中，不可避免的碰撞会造成宏观或微观的损坏，会减少使用寿命。理想的物理或化学回收路线非常复杂，难以工业化，当热固性材料被丢弃和重复使用时，会造成环境污染，这些问题受到越来越多的关注20。从生物学角度出发，自修复聚合物系统能够修复裂缝并恢复其原始功能，以提高可靠性并延长使用寿命。在过去的十年里，动态共价键受到了广泛的关注，这些共价键能够在几个分子之间交换或切换，最近的重点是在聚合物材料中使用这些动态共价键。将动态共价键引入聚合物材料中，使其具有自愈合性、形状记忆特性并且增强了韧性和赋予材料松弛应力的能力，以及从一种大分子结构转变为另一种大分子结构的能力21。同时引入动态共价键，使材料具有自愈合性能。为解决以上问题，研究人员将动态键引入聚合物中制备可逆交联聚合物。它在一定温度的刺激下能够触发可逆反应，从而赋予材料再加工和自修复合性能，而在低温时交联网络又具有良好的稳定性，因而具有良好的力学性能、耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等优点22。4 动态共价键交联聚合物的应用将动态共价键引入聚合物材料中有较为广泛的应用空间，特别是在柔性传感、电子科技、生物医疗等方面有着极大的应用价值。Bai 等23利用氨基聚硅氧烷与 1,4-二甲酰苯(DFB)生成席夫碱动态交联网络键并向基体材料中加入导电炭黑制备了机械强度高、可愈合且可回收的的导电复合材料，为开发可持续发展的电子材料贡献力量；Hou 等24利用硫辛酸中的二硫键作为动态键并引入聚苯胺作为导电物质制备柔性电子皮肤且具有良好的柔