基于动态酯键的烷二胺基Vi...imer的制备及其性能研究_代松林.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-01-11 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31870557)作者简介:代松林(1996),男,四川宜宾人,硕士生,从事芳香植物资源化学利用研究;E-mail: 通讯作者:陈玉湘,研究员,博士生导师,研究领域为芳香植物资源化学利用;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.010基于动态酯键的烷二胺基 Vitrimer 的制备及其性能研究DAI Songlin代松林,徐亚洲,张海波,赵振东,王 婧,陈玉湘(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)摘 要:利用烷二胺合成环氧化烷二胺(EMDA),与桐马酸酐(EMA)反应制备了基于动态酯交换机理的生物基类玻璃高分子(vitrimers)材料。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、动态热机械分析(DMA)、热重(TG)分析和万能试验测试机等仪器对材料进行表征及测试。实验结果显示:材料拉伸强度最高达到35 MPa,断裂拉伸率达到 12%,5%质量损失温度最高达到 264,玻璃化转变温度(Tg)最高达到 119,其交联密度随着环氧化烷二胺用量的增加先增加后降低;且材料具有基于 Tg的形状记忆能力和在 180 发生交联结构拓扑重排的能力。通过乙醇胺与材料中酯键的反应实现材料的降解,并通过凝胶渗透色谱(GPC)证明材料在130 反应8 h 能够被降解为数均相对分子质量(Mn)为 2 594,多分散性指数(PDI)为 1.09 的低聚物。关键词:生物基;类玻璃高分子;动态酯交换;形状记忆;可降解中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0073-07引文格式:代松林,徐亚洲,张海波,等.基于动态酯键的 烷二胺基 Vitrimer 的制备及其性能研究J.林产化学与工业,2023,43(2):73-79.Preparation and Properties of Menthane Diamine Vitrimer Based onDynamic Ester BondsDAI Songlin,XU Yazhou,ZHANG Haibo,ZHAO Zhendong,WANG Jing,CHEN Yuxiang(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass;Jiangsu Co-InnovationCenter of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing 210042,China)Abstract:Bio-based glass-like polymer(vitrimers)materials based on dynamic transesterification mechanism were prepared bythe adduct of eleostearic acid and maleic anhydride(EMA)and epoxidizing menthane diamine(EMDA)derived from menthanediamine(MDA).The obtained materials were characterized and tested by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),dynamic thermomechanical analysis(DMA),thermogravimetric(TG)analysis,universal testing machine and other testingmethods.The experimental results showed that the tensile strength of the materials was up to 35 MPa,the elongation at break wasup to 12%,the 5%weight loss temperature was up to 264,and the glass transition temperature(Tg)was up to 119.Thecrossliking density increased first and then decreased with the increasing content of epoxidized menthane diamine.The materialshad Tg-based shape memory ability and under went topological rearrangement of cross-linked structure at 180.The degradationof the material was achieved by the reaction of ethanolamine with the ester bond in the materials,and it was proved by gelpermeation chromatography(GPC)that the materials could be degraded into oligomers with Mnof 2 594 and PDI of 1.09 at74 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷130 for 8 h.Key word:bio-based;glass-like polymers;dynamic ester exchange;shape memory;degradable环氧树脂具有优异的物理化学稳定性、良好的力学性能、黏接性能以及耐腐蚀性能等,一般通过含有环氧基团的化合物与胺类或者酸酐类固化剂交联而成1-2。目前绝大多数环氧树脂由石油基化合物合成,且由于其拥有三维交联结构而难以降解和回收加工,造成环境污染与资源的浪费3-4。Montarnal等5基于动态酯键成功制备了新型环氧树脂,能够在高温下被重塑和再加工,且具有可降解性能。这种基于动态共价键交联的高分子被称为类玻璃高分子(vitrimer)6-8。近年来,随着可持续发展理念与环保意识的增强,基于生物质资源(如植物油脂、木质素、香草醛等)的 vitrimer 成为研究热点9-10。由于植物油脂具有较长的烷基链,基于油脂基制备的生物基 vitrimer,其玻璃化转变温度(Tg)和机械强度通常较低。科研人员发现在材料中引入刚性结构可提高材料的 Tg和机械强度11-12。烷二胺(MDA)因其具有六元环骨架,如作为制备 vitrimer 的原料,则能够有效改善 vitrimer 的机械性能,提高其Tg13。本研究将烷二胺与环氧氯丙烷反应制备环氧化烷二胺(EMDA),并进一步利用桐酸马来酸酐加成物(EMA)与 EMDA 反应制备具有形状记忆、可回收、易降解且具有高玻璃化转变温度的环氧树脂 EMDA-EMA,并对其结构和性能进行了测试。1 实 验1.1 试剂与仪器烷二胺(MDA,纯度 98%),自制。桐油,山东麒麟化工有限公司;马来酸酐(纯度 98%)、环氧氯丙烷(纯度 98%)、氢氧化钾(纯度 98%)、氢氧化钠(纯度 98%)、三乙基苄基氯化铵(纯度 98%)、对苯二酚(纯度 98%)和 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均为市售分析纯。Nicolites IS50 型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国 Thermo Electron 公司;Avance 型 500 MHz核磁共振(NMR)仪,瑞士 Bruker 公司;NETZSCH TG209F1 型热重(TG)分析仪,德国 Netzsch 公司;Viscotek 350 型凝胶色谱(GPC)仪,英国马尔文公司;Q800 型动态热机械分析(DMA)仪,美国 TA 公司。1.2 EMDA-EMA 的制备与降解1.2.1 环氧化烷二胺(EMDA)的制备EMDA 的合成路线见图 1。将 10.00 g(0.06 mol)MDA、220.80 g(2.40 mol)环氧氯丙烷和 0.54 g(0.002 4 mol)苄基三乙基氯化胺置于烧瓶中在 110 下搅拌回流 5 h,待体系温度降至60 后加入9.41 g(0.24 mol)氢氧化钠继续反应4 h,反应结束后,过滤除去沉淀,滤液通过减压蒸馏除去环氧氯丙烷,得到 EMDA13,经测定,环氧值为 0.8 mol/g。图 1 环氧化烷二胺的合成路线Fig.1 Synthetic route of EMDA1.2.2 桐马酸酐(EMA)的制备 EMA 的合成路线见图 2。图 2 桐马酸酐的合成路线Fig.2 Synthetic route of the adduct of eleostearic acid and maleic anhydride(EMA)第 2 期代松林,等:基于动态酯键的烷二胺基 Vitrimer 的制备及其性能研究75 参照文献14,将 200.00 g 桐油、60.00 g 氢氧化钾、50 mL 水和500 mL 乙醇加入到1 L 的四颈烧瓶中回流反应 0.5 h 后加入725 mL 的2 mol/L 盐酸溶液中和,通过分液漏斗除去下层溶液,上层脂肪酸溶于 1 L 95%乙醇溶液后放入-20 下重结晶24 h,过滤后得到浅白色晶体,冷冻干燥24 h 得到桐酸。将干燥好的桐酸 50.00 g(0.18 mol)与 17.62 g(0.18 mol)马来酸酐放入 250 mL 四颈烧瓶中,在 140 下反应 4 h,冷却后溶于 250 mL 的 75%乙醇溶液中并放入-20 下重结晶,过滤后冷冻干燥得到白色粉末桐酸马来酸酐加成物(EMA),经称量为 32.23 g。1.2.3 EMDA-EMA 的制备 按表 1 所示配方,称取 EMDA 和 EMA 在 5 mL DMF 中加热使其混合均表 1 制备 EMDA-MTA 的原料配比Table 1 Raw material ratio for the preparation of EMDA-MTA样品sampleEMDA/gEMA/gn环氧/n羧基+酸酐nepoxy/ncarboxyl+anhydrideEMDA-EMA-11.311.053EMDA-EMA-21.051.054EMDA-EMA-30.791.055匀,将溶液转入聚四氟乙烯模具中,放入100 烘箱中 2 h 除去 DMF,后加热至 140 固化2 h 得到样条 EMDA-EMA,按样条中环氧基团与酸酐基团的物质的量比 5 3、5 4 和55,分 别 命 名 为 EMDA-EMA-1、EMDA-EMA-2 和 EMDA-EMA-3。1.3 EMDA-EMA 的降解将 EMDA-MTA 样品剪碎后置于乙醇胺中降解,实验时分别考察