基于二(1,2,3-三氮唑...合物的制备及其催化性能研究_曹杰.pdf

第 45 卷第 3 期2023 年 5 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.3May 2023收稿日期:20220607基金项目:药物高通量筛选技术国家地方联合工程研究中心 2020 年开放基金(G20201001)资助作者简介:曹杰(1983),男,硕士,工程师;聂俊琦,通信作者,副教授,E-mail:jqnie 文章编号:10002375(2023)03044107基于二(1,2,3-三氮唑)吡啶共轭微孔聚合物的制备及其催化性能研究曹杰1,张锐1,杨桂春2,王应席2,聂俊琦2(1.兴发集团湖北泰盛化工有限公司,湖北 宜昌 443711;2.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)摘要:以合成的 2,6-双(1-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)吡啶(CPTP)为单体,采用氯仿为溶剂、无水三氯化铁为催化剂,通过氧化偶联方式合成一种共轭微孔聚合物(PCPTP).利用红外光谱、固体核磁碳谱、紫外可见漫反射谱等表征聚合物的结构和性质.实验结果表明,PCPTP 具有很强的可见光吸收能力,可以有效催化可见光诱导 N-取代四氢异喹啉的-氧化反应,且可重复回收使用多次.密度泛函理论(DFT)计算结果表明,聚合物的电子供体-受体(D-A)结构是 PCPTP 具有高效光催化性能的重要因素.关键词:共轭微孔聚合物;供体-受体;光催化;四氢异喹啉;氧化中图分类号:O576文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.021著录信息:曹杰,张锐,杨桂春,等.基于二(1,2,3-三氮唑)吡啶共轭微孔聚合物的制备及其催化性能研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(3):441-447.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.021.CAO J,ZHANG R,YANG G C,et al.Preparation and catalytic properties of conjugated microporous polymers based on bis(1,2,3-triazole)pyridineJ.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(3):441-447.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.021.Preparation and catalytic properties of conjugated microporous polymers based on bis(1,2,3-triazole)pyridineCAO Jie1,ZHANG Rui1,YANG Guichun2,WANG Yingxi2,NIE Junqi2(1.Hubei Trisun Chemicals Co.,Ltd.,Xingfa Group,Yichang 443711,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)Abstract:Using the synthesized 2,6-bis(1-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-pyridine(CPTP)as monomer,chloroform as solvent and anhydrous ferric chloride as catalyst,a conjugated microporous polymer(PCPTP)was synthesized by oxidative coupling method.The structure and properties of the polymer were characterized by infrared spectroscopy,solid-state 13C NMR spectroscopy,UV-vis diffuse reflectance spectroscopy,etc.The experimental results show that PCPTP has strong visible light absorption ability and can effectively catalyze visible-light induced-oxidation of N-substituted tetrahydroisoquinolines.Moreover,the catalyst can be recycled and reused for several times without activity loss.The density functional theory(DFT)calculation results suggest that the electron donor-acceptor(D-A)structure of the polymer is an important factor for the efficient photocatalytic performance of PCPTP.Key words:conjugated microporous polymer;donor-acceptor;photocatalysis;tetrahydroisoquinoline;oxidation442 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷0引言太阳能是一种清洁和可再生的能源,在过去的几十年中,科学家一直致力于开发和制造可工业化的光催化材料,这些材料通常具有出色的可见光吸收能力,且能将光能转化为化学能1.研究发现,一些有机染料分子和过渡金属配合物2,它们能够有效收集可见光、形成激发态,实现光致电子-空穴对的高效分离,可以作为光催化剂促进各种有机化学转化.然而,这些物质作为光催化剂存在一些明显的缺点,例如产物与催化剂难以分离、涉及昂贵且有毒的贵金属以及反应过程中不稳定等,这些都会限制它们在实际生产中使用.因此,无金属且稳定的光催化剂成为新的研究热点.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一类较早发现的具有光催化活性的全有机聚合物体系3-4.然而,它们一般通过热缩合法合成,这就导致了其化学结构相对固化,大大增加了其结构和光电性能改性的难度.共轭微孔聚合物(CMPs)是一类通过共价键连接的有机材料5,具有永久的孔结构、良好的物理化学稳定性、易于功能化和 共轭网络等特点.目前,共轭微孔聚合物在气体吸附和分离、多相催化、传感、发光器件、环境修复和能量存储等应用方面均有报道6-7.此外,由于扩展的 电子系统,共轭微孔聚合物还可以作为可见光诱导化学反应的高效且稳定的光催化剂8-9.共轭微孔聚合物的单体选择多样,合成手段丰富,通过合理的分子结构设计,我们可以很容易地调节它们的光电性能和光催化性能.根据文献报道,骨架中电子给体(D)和受体(A)结构的存在对聚合物的光催化性能有重要的促进作用10.本研究以我们前期所合成的 4-咔唑苯基叠氮(1)和 2,6-二乙炔基吡啶(2)为起始原料11-12,通过铜催化的 click 反应合成了含有咔唑和二(1,2,3-三氮唑)吡啶两种功能基的单体 CPTP.单体 CPTP 具有大的共轭体系,同时含有电子给体单元咔唑和电子受体单元二(1,2,3-三氮唑)吡啶,是制备具有光催化性能共轭微孔聚合物的理想单体.随后利用三氯化铁催化的氧化偶联反应为聚合方法,制备了共轭微孔聚合物 PCPTP(图 1).该聚合物被用于光诱导的 N-取代四氢异喹啉的-氧化反应中,用于评价其光催化性能.计算表明,PCPTP 具有显著的 D-A 性质,从而揭示了其优良光催化活性的内在因素.图 1聚合物 PCPTP 合成路线1实验部分1.1试剂和仪器 试剂:五水硫酸铜,抗坏血酸钠,无水三氯化铁,碘化亚铜,磷酸钾,N,N-二甲基甲酰胺,氯仿,二甲亚砜,均为分析纯,伊诺凯试剂.四氢异喹啉,碘苯,1,5-二氮杂双环 4.3.0 壬-5-烯(DBN),均为分析纯,阿拉丁试剂.仪器:核磁共振仪(WIPM 400 MHz,中科开物公司)、核磁共振仪(Varian Infinity-plus 300,美国Varian 公司);红外光谱仪(Spectrum Two,美国 Perkin Elmer 公司);紫外-可见漫反射光谱仪(Lambda 900,美国 Perkin Elmer 公司);热重分析仪(Diamond TG/DTA,美国 Perkin Elmer 公司);全自动比表面和孔隙度分析仪(QDS-MP 30,美国 Quantachrome 公司);扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6510,日本电子株第 3 期曹杰,等:基于二(1,2,3-三氮唑)吡啶共轭微孔聚合物的制备及其催化性能研究443 式会社);透射电子显微镜(TEM)(Tecnai G20,美国 FEI 公司).1.2合成路线化合物 CPTP 的合成:三口烧瓶中加入 N,N-二甲基甲酰胺(5 mL)、化合物 1(500 mg,1.75 mmol)、化合物 2(89 mg,0.70 mmol)、五水硫酸铜(35 mg,0.14 mmol)和抗坏血酸钠(28 mg,0.14 mmol),混合物在 100 和氮气条件下反应 32 h.反应完毕冷却至室温,加水淬灭,二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸钠干燥并真空浓缩,残余物通过柱层析法(二氯甲烷)纯化,得白色固体 CPTP(421 mg,86%).1H NMR(400 MHz,CDCl3)=8.80(s,2H),8.29(d,J=8 Hz,2H),8.17(d,J=8 Hz,4H),8.12(d,J=8 Hz,4H),8.02(t,J=8 Hz,1H),7.81(d,J=8 Hz,4H),7.407.50(m,8H),7.29 7.37(m,4H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)=168.94,151.43,149.99,149.72,140.55,138.46,135.61,134.90,128.37,126.25,123.70,122.09,121.54.HRMS-ESI(m/z):calcd.for C45H30N9 M+H+:696.262 4,found:696.264 4.聚合物 PCPTP 的合成:单颈烧瓶中加入 CPTP(1.39 g,2.0 mmol)、无水氯化铁(3.24 g,20.0 mmol)和无水氯仿(300 mL).将所得混合物在氮气和 50 条件下搅拌 48 h.冷却至室温后,加入甲醇(200 mL)并搅拌 1 h 以淬灭反应.过滤收集滤饼并用甲醇洗涤,随后在索氏萃取器中分别用二氯甲烷、氯仿和甲醇各萃取 12 h,100 真空干燥过夜,得到棕色粉末状 PCPTP(1.33 g,96%).1.3光诱导 N-取代四氢异喹啉的-氧化 催化底物 N-取代四氢异喹啉根据已报道的方法合成13,所有底物的谱图与报道相一致.在玻璃管中加入底物 N-取代四氢异喹啉(0.2 mmol),PCPTP(10 mg),DBN(0.4 mmol)和二甲亚砜(3 mL).将所得悬浮液在室温和 O2氛下用 LED 蓝光(6 W,460465 nm)照射反应.反应结束后,利用离心手段将催化剂和反应液分离,上清液真空浓缩,所得残余物通过柱层析纯化得到所需产物,产物谱图数据与文献报道相一致14.分离的催化剂多次洗涤并在真空条件干燥,用于回收利用研究.2聚合物 PCPTP 的表征 FeCl3催化的氧化偶联反应是一种功能强大且高效的聚合方法,通过此手段,CPTP 可以很容易地进行均聚,生成共轭微孔聚合物 PCPTP.由于氧