基于冰模板法构筑孔道结构的合成策略及研究进展_赵峰.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-06-20;定用日期：2022-09-27;DOI:10.13550/j.jxhg.20220569 基金项目：国家自然科学基金（32001260、12104015）；吉林省科技发展计划项目（20210203171SF）；北华大学研究生创新计划项目（北华研创合字【2022】011）作者简介：赵 峰（1996），男，硕士生，E-mail：。联系人：林 琳（1989），女，副教授，E-mail：linlin_。基于冰模板法构筑孔道结构的合成策略及研究进展 赵 峰1，刘 静1，林 琳1*，张 健2，时君友1（1.北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林 吉林 132013；2.北华大学 理学院，吉林 吉林 132013）摘要：冰模板法也称为定向冷冻法或冷冻铸造法，具有微观结构可调控性强、原料适用范围广、可制备大尺寸材料等优势，被广泛应用于定向调控陶瓷、聚合物、金属和碳材料等材料的制备领域。探讨冰模板法控制功能纳米材料组装成分级多孔复合材料的影响机制，解析冰模板法与其他材料的加工工艺的相互作用关系，对改善材料性能和开发新材料具有重要意义。该文阐述了冰模板法制备多尺度复杂仿生结构材料的基本原理、合成策略以及孔隙调控作用，并以冰晶成核和生长为重点，总结了冰模板法对孔道结构进行调控的措施。此外，还介绍了冰模板法辅助构造孔几何形状（0D、1D、2D 和 3D 宏观结构），以及组装成块状物体（微球、纤维、薄膜和整体）。最后分析了复合材料的微观结构和宏观形貌的相关性，总结了不同冷冻过程对孔道结构的影响机制，并展望了该领域未来的发展方向。关键词：冰模板法；仿生；功能纳米材料；孔道结构；多尺度 中图分类号：TQ127.11；TM912 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0540-13 Synthesis strategy and research progress of pore structure by the ice-templating method ZHAO Feng1,LIU Jing1,LIN Lin1*,ZHANG Jian2,SHI Junyou1（1.Jilin Provincial Key Laboratory of Wood Materials Science and Engineering,Beihua University,Jilin 132013,Jilin,China;2.School of Science,Beihua University,Jilin 132013,Jilin,China）Abstract:Ice-templating method,also known as directional freezing or freeze-casting method,has been widely used in the preparation of directionally controlled ceramics,polymers,metals,and carbon materials because of its advantages of strong controllability of microstructure,wide range of raw materials,and the ability for large-scale material production.Therefore,it is of great significance to explore the impact mechanisms of ice-templating method on controlling functional nanomaterials for composite material assembly,and the interaction relationship of ice-templating method with other materials processing methodologies for material properties improvement and new material development.Herein,the fundamental principles,synthesis strategies and pore regulation of multi-scale complex bionic structural materials prepared by ice-templating method were described.The measures for pore structure control of ice-templating method,especially the nucleation and growth of ice crystals,were also summarized,followed by discussions on the assisted pore geometry(0D,1D,2D,and 3D macrostructures),as well as,larger bulk objects(microspheres,fibers,films,and monoliths)construction by ice-templating method.Finally,the correlation between the microstructure and macro-morphology of the composites was analyzed,the influence mechanism of different freezing processes on the pore structure was highlighted,and the future development directions in this field was prospected.Key words:ice-templating method;bionic;functional nanomaterials;pore structure;multi-scale 综论 第 3 期 赵 峰，等:基于冰模板法构筑孔道结构的合成策略及研究进展 541 开发具有轻质、高强、高韧等优异性能的结构材料对于国防科技、生物医药、环境科学等领域都具有战略性意义。许多天然结构材料由化学成分聚合而成，通过构筑分级有序的结构材料，实现了多孔复合材料丰富的孔形貌和多性能。近年来，效仿自然是人类创制材料的重要手段，通过汲取大自然的灵感，许多研究团队试图模仿生物材料的结构规律，设计具有独特性能的多尺度有序结构复合材料1。冰模板法作为实现合成仿生多孔材料的一种手段，又称为定向冷冻法或冷冻铸造法，是指将溶液、悬浮液、溶胶或凝胶经过受控固化后减压使溶剂（通常是水）升华，再经后处理使多孔结构致密化的过程24，且在受控固化的过程中，生成的冰晶结构能够促进材料内部孔隙的产生，从而实现多尺度分级孔道结构的协同调控。同时，冰模板法通过控制冰晶凝固过程来调控仿生结构材料的孔隙形态，主要有层状、胞状、径向和蜂窝状等5。而冰模板法处理过程中的分散液体系、冷却速率、温度梯度和冷源方向等因素能够在一定程度上影响冰晶成核和生长。通过控制这些变量，能够实现从微观到宏观的孔隙率定量匹配和孔几何结构的精确制备6，从而优化多孔材料的性能。此外，冰模板法具有普适性、环境友好性和易于微观结构调控等优势7，可用于生长晶体的物质分离和多种功能纳米材料（纳米颗粒、纳米纤维、纳米片、聚合物链等）的组装，其中，多种功能纳米材料的组装有利于人们对多尺度孔隙形态在零维、一维、二维和三维上的整体认识。更重要的是，通过调控冰模板法的影响因素，并结合其他加工技术（纺丝、喷涂、过滤、水热、盐析等），可以在突破传统意义上冰模板法的制备工艺的同时，实现宏观尺度上的多种支架孔几何形状的制备。冰模板法可广泛应用于多种材料体系，如陶瓷、金属、聚合物、生物大分子和碳纳米材料等，实现仿生多孔材料的孔隙定向调控并赋予新颖性能89。本综述在分子水平上深入研究天然结构材料的结构特点、构效关系，阐明了冰模板法制备多尺度孔结构在应用领域的优势，简述了冰模板法的机制及作用，详细介绍了冰模板法对孔道结构的调控措施，并探究了冰模板法辅助构造孔几何形态的应用，包括仿生颗粒、仿生纤维、仿生膜和仿生多孔复合材料，最后总结并展望了冰模板法的未来研究方向。考虑到目前缺乏对精确调控孔径分布和孔隙形态的定量匹配的认识，通过对现有资料的整理，侧重于介绍冰模板法的影响因素及构造孔几何形状，以实现多孔复合材料在应用中功能的优化。1 冰模板法机制及孔隙调控作用 冰凝固过程由冰晶的两个独立且连续的阶段（成核及生长）组成，具有相互竞争性。由于界面能和冰均相成核屏障较高，冰的结晶主要受控于非均相成核10。当在低于零度的状态下处理材料时，会使材料处于双重亚稳态，在温度下降过程的同时冰晶成核，冰晶从冷源处沿着不同的梯度方向生长，随着与材料的接触面积不断增加，平面锋面会中断并向非平面锋面变换11，并在分散液体系内部发生纵向和横向扩散，通过简单地复制冰晶形状（胞状、树枝状、层状和柱状）能够得到所需的多孔结构（图1）。同时，将冰模板法与其他材料的加工和成型工艺相结合，能够使分级孔隙在精确结构控制、易于扩展、多功能性和低成本之间取得平衡。图 1 单向冻结中不同的冰晶形态11 Fig.1 Different ice crystal morphologies in unidirectional freezing11 1.1 分散液体系中固液界面的稳定性 从宏观上来看，冰晶生长表现为在固液界面上由固相向液相逐渐推进的过程。而固液界面的稳定性由冰晶生长在推进过程中所具有的平整性决定，主要依赖于小结构单元与黏合剂之间的相互作用12。此外，在冰晶生长的过程中，运动界面会不可避免地受到干扰，可通过对这些干扰随温度场和浓度场的时间变化而发展的行为进行探究，来判断固液界面的稳定性13。如图 2 所示，不同混合物所构成的分散液体系在固化时生长的冰锋为平面，分散液中的颗粒与移动的凝固前沿分离，使颗粒向固液界面表层集中，从而使溶质再分配，造成固液界面前沿溶质浓度发生变化，引起凝固温度的改变，使该区域进入过冷亚稳状态14。在冰晶生长的过程中，会发生界面失衡和规律性凸起的现象使得固液界面接触面积增加，且转化成非平面冰锋所需的能量也在增加。为了过渡到稳定的非平面冰锋，需符合 Muffins-Sekerka 界面稳定性理论15，由于温度梯度较小，溶质颗粒集中在相邻生长的冰晶之间，这些柱状冰晶会发生分叉从而形成枝状冰晶。随后，冰晶在极低温度和真空条件下升华，固化的溶剂模板被去除，从而得到多孔支架，再进行后处理以赋予功能复合材料更好的性能。542 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 图 2 冰模板的原理图：冷冻悬浮液的制备（a）、冰凝固（b）、升华（c）和后处理（d）5,12,16-17 Fig.2 Schematic diagram of ice-templating:Preparation of frozen suspension(a),ice solidification(b),sublimation(c)and post-treatment(d)5,12,16-17 1.2 冰晶生长的物理机制 利用冰模板法使功能纳米材料产生定向多孔结构时，凝固前沿必须排斥固体颗粒。探究冰晶生长过程中冰晶与分散液体系之间的相互作用，有助于调整支架的微观结构性能（包括孔隙率和孔隙形态，如层状、蜂窝状、径向等）。考虑