基于空气阴极微生物燃料电池...废水的处理及同步产能的研究_唐春晓.pdf

清 洗 世 界Cleaning World试验研究试验研究试验研究试验研究第39卷第3期2023年3月0 引言孔雀石绿（MG）是一种三苯甲烷类化合物，它可以阻碍细胞分裂过程中将氨基酸转化为肽的过程，抑制真菌和细菌的繁殖，过去曾长期在水产养殖领域用作抗水霉病特效药物。但有研究表明，MG 进入动物体内后，会快速代谢成脂溶性的无色孔雀石绿，毒性较高且残留时间长，经过食物链进入人体内后存在致癌、致畸、致突变的风险，因此去除水体中的 MG 在近年来得到了较多关注。MG 的主要处理方法有物理法、化学法和生物法。与物理、化学方法相比，生物法是一种环保、经济的方法，生物法的特点是可以将有毒的染料转化为无毒或者安全性更高的最终产物，使其不易造成二次污染。近年来的研究中，多种类型的菌种被用于 MG 的降解。T.Arunprasath 等分离出一株降解 MG 的真菌 Lasiodiplodia sp，可将 MG 转化为芳香族胺、羧酸和烷烃，获得了高达 98.9%的降解率。Shubham S.Sutar 等分离出一株发光细菌处理含 MG 废水，在 24 h 内即可获得 92.50%的脱色能力。以上研究表明，MG 中的部分 C 和 N 可以被生物有效利用，可有效降低含 MG 废水的毒性。微生物燃料电池（MFCs）被广泛认为是处理染料废水有潜力的生物方法之一。根据先前的研究，MFC 对三苯甲烷类染料具有较好的处理效果。本研究采用了一种空气阴极微生物燃料电池（ACMFC），ACMFC 的阴极材料一面在室内与液体接触，另一面则暴露在空气中，通过外电路作为电子受体，使得氧气在阴极材料的表面发生反应。因为阴阳极之间距离较双室 MFC 短，电子的传递和传质过程得到了显著的提高。此外 ACMFC 不需向装置中曝气，而是可以利用空气中的氧气自发的完成阴极的氧化还原反应。本文采用 ACMFC 对含MG 模拟废水进行了研究，同时分析了其产电效能。1 分析和计算1.1 配水组分（1）培 养 基（/L）：1.64 g CH3COONa，4.4 g KH2PO4，3.4 g K2HPO4 3H2O，1 g NH4CL，0.1 g MgCl26H2O，0.1 g CaCl22H2O，0.1 g 酵母提取物，0.024 g NiCl2 6H2O，0.025 g Na2WO4 2H2O，0.025 g Na2MoO4，0.1 g FeSO4 7H2O，0.1 g CaCl2 H2O，0.1 g COCl2 6H2O，0.01 g CuSO4 5H20，0.01g 作者简介：唐春晓（1997-），男，硕士研究生，主要研究方向：难降解污染物的去除。收稿日期：2022-11-30。文章编号：1671-8909（2023）3-0060-004基于空气阴极微生物燃料电池对孔雀石绿模拟废水的处理及同步产能的研究唐春晓（烟台大学土木工程学院，山东 烟台 264005）摘要：孔雀石绿（MG）主要应用于纺织业着色和作为海鲜工业，具有成分复杂、色度高、难降解等特点。本研究分析了空气阴极微生物燃料电池（ACMFC）对 MG 的高效生物脱色，探索了 ACMFC 同时用于含不同浓度 MG 废水的去除和生物发电。结果显示，ACMFC 用于处理含 MG 模拟废水的最大功率密度可达421.34 mW/m2，对废水中的孔雀石绿染料的 48 h 内去除率可达 77%。综上所述，ACMFC 可以有效降解废水中的 MG，具有较好的应用潜力。但是，在实验的后期发现染料对 ACMFC 系统的产电性能存在一定的抑制作用，尚需进行进一步研究。关键词：孔雀石绿；空气阴极微生物燃料电池；三苯甲烷染料；电能中图分类号：X703 文献标识码：A61第 39 卷唐春晓.基于空气阴极微生物燃料电池对孔雀石绿模拟废水的处理及同步产能的研究AlK(SO4)2 12H2O，0.01 g H3BO3，0.13 g ZnCl2，0.5 g MnSO4，1.0 g NaCl，2.0 g 氨三乙酸，3.0 g MgSO4。（2）染料：孔雀石绿，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，其相对分子质量为 364.92。1.2 ACMFC 的构型和启动构造完成的 ACMFC 阳极为碳刷，阴极为 Pt/C 单室空气阴极。外形为长方体构型（6 cm 4.5 cm4.5 cm），材质为聚碳酸酯，内部空间为圆柱形结构（底面直径 3 cm，高 4 cm），内部容积约为 26 mL。其基本工作原理如图 1 所示。入含 MG 模拟废水后，每个周期稳定时的平均电压呈现逐渐下降的趋势，这可能是因为 MG 浓度的增加导致细菌活性的降低，或者 MFC 生物膜上死菌的比例增加，因此电子的传输不如未加入 MG时活跃，从而导致 MFC 产电的降低。最大功率密度随着反应器的运行而逐渐下降。同时，ACMFC的产电周期在不断提高，加入含 MG 废水的第一个产电周期大约持续 2 天，而在 5 个周期后产电周期达到了 4 天左右，微生物在进行新陈代谢时消耗有机物，而有机物的降解速度与微生物的活性有关。在加入含 MG 阳极液一段时间后，MG 可能逐渐对ACMFC 中的厌氧微生物的活性产生了抑制，导致微生物降解有机底物速度变慢，但这也能使微生物能够更为充分的利用含 MG 阳极液中的底物，这与先前的研究结果相似。在反应器的整个运行过程中，MFC 的电压总体呈现逐渐下降的趋势。但是，即使在反应器运行最后一个周期，电压峰值仍可达到 110 mV。在 MFC 的启动阶段，当 MFC 的最大输出电压在连续的两个周期内保持基本相同，则可认为MFC 启动成功。测得在 200 时功率密度达到最高为 421.34 mW/m2，所以将接入的外阻变为 200并继续运行一个周期使其稳定。在加入 20 mg/L 的模拟废水时测得的功率密度曲线和极化曲线如图 3所示，测得的最大功率密度为 271.88 mW/m2，内阻为 200。在加入 40 mg/L 的模拟废水时测得的功率密度曲线和极化曲线如图 4 所示，最大功率密度为 176.62 mW/m2，内阻为 1 000，功率密度曲线和极化曲线均为在电压稳定时进行测量。在本实验中，加入的含 MG 废水可能影响了微生物的活性，同时也可能影响了阳极电子向阴极传递的速1.3 分析及计算方法孔雀石绿在 510 nm 波长下测定吸光度，紫外分光光度计为 Thermo Aqua Mate 8000 型，。MFC的输出电压达到稳定的平台期时，通过由大到小使用一系列不同的外部电阻（510 000）测量MFC 输出电压，根据欧姆定律计算和绘制相应的极化和功率密度曲线。循环伏安（CV）测试选用CHI660D 电化学工作站（上海辰华），扫描速度 0.05 mV/s，电压范围-0.80.8 V，温度为室温。2 结果与讨论2.1 MFC 的产电性能MFC 的输出电压值随时间的变化如图 2 所示，A 为未加入 MG 时的输出电压，B 为加入 20 mg/L MG 时的输出电压，C 为加入 40 mg/L MG 时的输出电压。各个周期电压先保持稳定一段时间，之后便开始快速下降。但是从连续多个周期来看，在加图 1 ACMFC 工作原理图采集器电阻阳极阴极空气H2OO2H+e-e-NNCH3CH3CH3CH3CO2、NOX图 2 ACMFC 系统的电压曲线 ABC0.30.20.10.00 200 400时间/h电压/V62第 3 期清 洗 世 界率，从而导致了反应器内阻的增大。2.2 不同运行条件下循环伏安曲线分析循环伏安特性曲线可以用来检测物质的氧化还原电位，还可以用来阐述微生物的电化学活性和污染物降解特性。图 5、图 6 分别表示 ACMFC 系统在不同 pH 和不同 MG 浓度条件下的循环伏安特性曲线。氧化还原峰的强弱可以用来表现发电微生物驯化的好坏，实验中，不同条件下的 CV 曲线均出现了较为明显的氧化还原峰，不同条件下的氧化峰值均在0.5 V附近取得；40 mg/L的MG浓度条件下，还原峰在-0.4 V 左右取得，而在其他浓度条件下，还原峰基本在-0.7-0.75 V 左右条件下取得。不同环境条件下的还原峰峰值相差不大。当 pH=5.5、MG 浓度为 40 mg/L 时条件下的 CV 曲线的面积稍大于其他条件下的 CV 曲线。控制水体中的 pH 可以有效控制微生物的电化学活性，从而影响微生物净水效率。ACMFC 运行初期阳极液的 pH 即为 6.0左右，加入含 MG 阳极液后，pH 下降至 5.5 左右。如图 6 所示，在 pH 为 5.510 区间内，pH 并未对废水的氧化还原电位造成大的影响。因此，本实验将 pH 设置为 5.5。2.3 MG 的降解效果及降解产物分析造成染料脱色的原因可能是生物吸附或生物降解。MG 的最大吸收峰在波长 620 nm 处，当含 MG模拟废水经过 MFC 系统处理后，原本可见光区的吸收峰逐渐消失，并且最终去除率接近 100%。对加入不同时间的含 MG 阳极液进行 1901 100 nm 下的全波长扫描分析，发现 0 h 不同波长对应的吸光度出现了两个特征吸收峰，吸收峰分别出现在波长为 420 nm 和 620 nm。两个吸收峰均随着时间的变化逐渐减小，未发现有新的吸收峰产生，至 48 h 可见光区的吸收峰均基本消失，因此可以推断，ACMFC 系统可以有效降解含 MG 模拟废水。图7、图 8 为在 620 nm 波长下 20 mg/L 和 40mg/L 含图3 ACMFC系统的功率密度曲线和极化曲线（运行过程中）功率/(mw m-2)电压（mv）功率电压电流密度/(mA cm-2)3002502001501005000.40.30.20.10.00.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30图4 ACMFC系统的功率密度曲线和极化曲线（运行结束时）功率/(mwm-2)电压（mv）功率电压电流密度/(mAcm-2)200160120804000.50.40.30.20.10.00.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05图 5 不同浓度条件下 ACMFC 的 CV 曲线I/A电压/V20mg/L40mg/L60mg/L80mg/L100mg/L0.0200.0150.0100.0050.000-0.005-0.010-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0图 6 不同 pH 条件下 ACMFC 的 CV 曲线电流/APH 5.5PH 6PH 7PH 8PH 9PH 10电压/V0.020.010.00-0.01-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.063第 39 卷唐春晓.基于空气阴极微生物燃料电池对孔雀石绿模拟废水的处理及同步产能的研究MG 废水的去除率，由图 7、图 8 可知 40 mg/L 的含 MG 废水 48 h 内去除效率可达 83.1%，20 mg/L的含 MG 废水 48 h 内去除效率可达 77.4%。而无论浓度为 20 mg/L 还是 40 mg/L，前 24 h 的 MG 降解率均高于后 24 h MG 降解率。MG 可以有效刺激MFC 的阳极，而在电子转移的过程中 MG 被逐渐降解，导致其对 MFC 阳极的刺激不断降低，从而使得 MG 的去除率随时间不断下降，这与本实验的实验结果一致。3 结论通过上述实验，得出以下结论：（1）在处理含 MG 废水时 ACMFC 展现出较为良好的产能效果，在各个周期的稳定阶段，输出电压均可达到 100 mV 以上。（2）小 幅 的 pH 波 动 对 ACMFC 系 统 短 期内的影响并不明显，在加入不同 pH 的废水后，ACMFC 系统可以通过自身的微生物作用将 pH 调节至 6.5 左右接近中性的水平。（3）ACMFC 系统可以对含 MG 废水产生较好的处理效果，对 20 mg/L 和 40 mg/L 的含 MG 废水的 48 h 去除率可达 70%，具有较好的应用潜力。（4）含 MG 废水会对 ACMFC 系统中的厌氧微生物产生一定的毒害作用，ACMFC 系统的