基于过氧自由基原位测量的大气臭氧光化学生成速率研究_俞辉.pdf

第 51 卷分析化学（FENXI HUAXUE）研究报告第 2 期2023 年 2 月Chinese Journal of Analytical Chemistry287295DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.221313基于过氧自由基原位测量的大气臭氧光化学生成速率研究俞辉1,2姚易辰1,2徐学哲1韦娜娜1赵卫雄*1张为俊1,31（中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，合肥 230031）2（中国科学技术大学研究生院科学岛分院，合肥 230026）3（中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，合肥 230026）摘要过氧自由基（HO2和 RO2）是挥发性有机物大气氧化反应过程中的重要中间体，在大气一次污染物降解和二次污染物形成过程中起着承上启下的关键作用，因此，过氧自由基的外场准确测量对研究大气化学反应机理和大气污染成因具有重要意义。本研究利用宽带腔增强吸收光谱-化学放大过氧自由基测量装置，原位在线测量了大气中总过氧自由基（RO2*=HO2+RO2）的浓度，结合 NO 的测量，实现了臭氧光化学生成速率（P（O3）的实时快速测量。利用此装置对 2021 年淮北市夏季臭氧光化学生成速率进行了研究，结果表明，本地夏季过氧自由基日均峰值体积比为 751012（V/V），臭氧生成速率日均峰值为 14109（V/V）/h，臭氧生成速率对 NO 的变化更敏感。此外，在污染时段，臭氧光化学生成速率提升显著，对当地臭氧浓度具有重要影响。关键词 过氧自由基；宽带腔增强；化学放大；外场测量；臭氧生成速率过氧自由基（氢过氧自由基 HO2和有机过氧自由基 RO2，R 为有机基团）是大气中挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）氧化反应过程中的关键中间体，对大气氧化能力有重要贡献，控制着一次污染物的降解和二次污染物的形成，如光化学臭氧（O3）和二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol，SOA）的产生1-2。近年来，中国近地面臭氧污染问题日益凸显，尤其是京津冀、长三角和珠三角区域3。近地层的臭氧主要由 VOCs 和 NOx经过一系列光化学反应生成，而造成 O3积累的主要化学机制是过氧自由基和 NO 反应生成 NO2，随后光解产生 O3，打破大气中 O3和 NOx的光化学平衡，造成 O3浓度的净生成4。因此，过氧自由基是大气臭氧污染的关键驱动力，实时在线测量过氧自由基对大气化学反应机制研究以及大气污染成因分析具有重要意义。目前，自由基的外场实测研究有力推动了臭氧等大气污染物的污染过程研究。研究者在京津冀5、珠三角6、长三角7和成渝8等地区开展的自由基外场观测发现，在不同 NOx条件下，过氧自由基实测和模式模拟存在差别，同时，实测臭氧生成速率（Ozone production rate，P（O3）与模型模拟计算结果也存在差别9-10。Whalley等11通过研究伦敦夏季过氧自由基与O3生成，利用实测P（O3）解释了当地O3光化学生成特征。Tan 等12基于实测过氧自由基及 P（O3）研究了北京本地 O3来源，发现 O3污染主要来源于当地光化学生成物，区域传输影响很小。因此，基于过氧自由基原位测量的实测 P（O3）可直接反映当地臭氧生成特征。过氧自由基是获得实测 P（O3）的关键参数，然而，由于其活性高、寿命短、浓度低，准确测量十分困难。目前，测量过氧自由基的方法主要包括基体分离电子自旋共振技术（Matrix isolation electron spinresonance spectroscopy，MIESR）13-14、激光诱导荧光技术（Laser-induced fluorescence，LIF）15-16、化学电离质谱法（Peroxy radical chemical ionization mass spectrometry，CIMS）17-18和化学放大法（Peroxy radicalchemical amplifier，PERCA）17-22等，其中，PERCA 技术具有装置简单、检出限低、实时在线等优点，适用于外场观测。Cantrell 等17在 1982 年利用 PERCA 测量过氧自由基，对该测量技术进行了系统研究。2022-06-02 收稿;2022-08-29 接受国家自然科学基金项目(No.U21A2028)、大气重污染成因与治理攻关项目(No.DQGG202117)、中国科学院青年创新促进会项目(No.Y202089)和合肥研究院院长基金项目(No.YZJJ202101)资助。*E-mail:Wood 等20将腔衰减相移光谱（Cavity attenuated phase shift，CAPS）测量技术与 PERCA 相结合建立了过氧自由基测量装置，并用于实际大气外场观测。张为俊研究组23-24利用腔增强吸收光谱技术（Broadbandcavity enhanced absorption spectroscopy，BBCEAS）建立了双通道化学放大-宽带腔增强吸收光谱测量装置，并用于过氧自由基的检测。目前，国内利用 PERCA 分析实际大气中的 RO2*及实测 P（O3）的研究鲜有报道。本研究利用宽带腔增强吸收光谱-化学放大过氧自由基测量系统（BBCEAS-PERCA），用于原位在线测量过氧自由基，结合 NO 的测量，实现了淮北市夏季大气中臭氧光化学生成速率的原位在线测量，分析了过氧自由基的浓度水平及影响因素，对臭氧局地光化学产生速率和收支分析进行了探讨，为淮北市臭氧污染减排措施提供了参考。1实验部分1.1仪器与试剂自制的宽带腔增强吸收光谱-化学放大过氧自由基测量装置（图 1B）；自制的宽带腔增强 NOx分析仪25；49i 型 O3分析仪、43i 型 SO2分析仪和 43C 型 CO 分析仪（美国 Thermo 公司）；WXT520 多功能气象传感器（美国 Vaisala 公司）；MD-700 Nafion 干燥管（美国博纯有限责任公司）。NO 和 CO（林德气体有限公司）浓度分别为 100106（V/V）和 99.995%（V/V）；N2（南京特种气体有限公司）浓度为 99.999%（V/V）。1.2过氧自由基测量化学放大法是通过化学反应将低浓度的过氧自由基转化为 NO2后再进行测量，其原理如图 1A 所示，在向反应腔内通入过量的 NO 和 CO 气体时，过氧自由基将会与其发生化学链式循环反应而转化为高浓度的 NO218。总过氧自由基浓度（RO2*）可由式（1）获得22：RO2*=HO2+RO2=NO2/CL（1）其中，NO2是化学反应放大与背景 NO2浓度之差，即化学放大反应生成的 NO2的浓度，CL 为循环反应的次数，又称为化学放大链长（Chain length）。图 1B 为宽带腔增强吸收光谱-化学放大过氧自由基测量系统示意图，主要分为 4 个部分：过氧自由基采样系统、反应气体系统、过氧自由基标校源发生系统和 NO2测量系统。环境空气样品被抽进总过氧自由基测量分析仪中，通过电磁控制 1 和 2 的开启/关闭状态，改变反应气体流经的气路，进而控制BBCEAS NO2 NO,CO Heater HO2M M 2%H2O2 Drying tube Sample air(NO,N2)HO2+RO2=NO CO N2N2(CO)HO2 calibration system Reagent gas system Nafion tube OHHO2RORO2NO O2 NONO2CO O2 A B M M M M Filter Three-way valve Mass Flow Controller 1 2 Principle of PERCA PERCA-BBCEAS instrumentNO2CL图1（A）化学放大（PERCA）测量过氧自由基原理图；（B）宽带腔增强吸收光谱-化学放大（BBCEAS-PERCA）过氧自由基测量系统示意图Fig.1(A)Principle of peroxy radical chemical amplifier(PERCA);(B)Schematic diagram of broadband cavityenhanced absorption spectroscopy(BBCEAS)-PERCA288分 析 化 学第 51 卷Nafion 干燥管反应腔中放大反应的进行和终止。当在 Nafion 管反应腔上端加入 NO 和 N2、下端加入 CO时，反应腔内只含气体样品及反应气体 NO，因此不会发生化学放大反应，此状态下的 NO2信号为背景信号；当在 Nafion 管反应腔上端加 NO 和 CO、下端加入 N2时，反应腔内发生自由基循环放大反应，此时产生的 NO2信号为背景信号和化学放大反应共同产生的信号，即为放大信号。由此，通过自由基循环放大反应产生的NO2为Nafion管反应腔中的放大信号与背景信号之差，利用公式（1）可获得RO2*的浓度。利用非相干宽带腔增强吸收光谱技术26-29测量 NO2。在 3 s 积分时间下 NO2探测灵敏度可达4.01011（V/V）。过氧自由基测量系统的时间分辨率为 3 min，探测限可达到 1.21012（V/V），测量不确定度为 20%。此外，CL 的标校通过一套过氧自由基标校源实现，利用双氧水（H2O2）热解可持续稳定地产生 HO223-24。在外场观测过程中，为确保使用的放大链长的准确，利用过氧自由基标校源每 3 d 标校1 次，标校方法见文献22。观测期间多次标校得到的 CL 的平均值为 955，波动范围为 92104。测量过程中，CL 依赖于化学放大试剂 NO 和 CO 的浓度17。通常，CL 随着 CO 浓度增加而增大，随 NO 浓度增加而先增大后减小。由于 CO 有毒且易爆，实验中浓度保持在 8%（V/V），通过改变反应系统中 NO 的浓度标定链长获得最优 CL，本测量系统最优 NO 浓度为 6106（V/V）。1.3观测时间和地点观测地点位于淮北市烈山区南湖国家城市湿地公园（北纬 335426N，东经 1164939E），该公园距淮北市中心约 5 km，大气观测集装箱放置于公园的西部，距离公园 5 号门约 350 m，过氧自由基采样放置于距离地面约 3 m 的集装箱顶部。环境温度、相对湿度、风向风速、O3、SO2和 CO 的数据来自淮北市烈山区国控环境空气质量自动监测站，该监测站位于大气观测集装箱的西南方向，直线距离约为2 km。观测时间为 2021 年 8 月，为淮北市的夏季。1.4O3光化学生成速率(P(O3)实时测量O3光化学产生的主要来源是 NO2的光解4。在清洁的大气环境下，O3、NO2和 NO 之间存在稳定的动态平衡关系，光化学反应过程为：NO2+hv NO+O（3P）（2）O（3P）+O2+M O3+M（3）NO+O3 NO2+O2（4）在实际大气 O3的积累主要由过氧自由基和 NO 反应引起的，其反应过程为：HO2+NO NO2+OH（5）RO2+NO NO2+RO（6）整个过程中过氧自由基不断氧化 NO 产生 NO2，NO2随后光解产生 O3。因此，臭氧总的光化学生成速率可以用过氧自由基和 NO 反应速率近似代替30：Pkk(O)=NOHO +NORO(7)iii3NO+HO222P（O3）=keffNORO2*（8）其中，kNO+HO2是 NO 和 HO2的反应速率常数（298 K，81012cm3/（molecules），NO和HO2分别代表NO 和 HO2的浓度，ki是 NO 和 RO2的反应速率常数。由于kNO+HO2与 ki相当，在没有HO2和不同细分RO2浓度的情况下，可利用公式（8）近似计算 P（O3），keff通常用kNO+HO2近似代替31。Anderson 等30研究表明，在计算 P（O3）时，keff的不确定度为 23%。本研究中 NO 和 RO2*测量的不确定度分别为 5%和 20%，根据不确定度传递