基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究_郭广生.pdf

第3 4卷 第4期光 散 射 学 报V o l.3 4 N o.42 0 2 2年1 2月THEJ OUR NA LO FL I GHTS C A T T E R I NGD e c.2 0 2 2收稿日期:(2 0 2 2-1 1-0 2),修改日期:(2 0 2 2-1 2-2 3)基金项目:国家自然科学基金项目(1 1 9 0 4 3 1 8),浙江省自然科学基金项目(L G C 1 9 A 0 4 0 0 0 1)作者简介:郭广生(1 9 9 8-),男,浙江科技学院理学院,硕士研究生,主要从事超低频拉曼光谱的研究。通讯作者:沈艳婷(1 9 8 9-),女,浙江科技学院理学院,副教授,博士,研究方向:超低频拉曼光谱,新型二维纳米材料的研究,E-m a i l:s h e n y a n t i n g z u s t.e d u.c n文章编号:1 0 0 4-5 9 2 9(2 0 2 2)0 4-0 3 4 8-0 7基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究郭广生,沈艳婷*,吴家伟,蒋兹钰,朱奇峰(浙江科技学院理学院应用物理系,浙江杭州,3 1 0 0 2 3)摘 要:有机磷农药的P=O、P=S基团具有极高拉曼活性,故利用拉曼光谱检测有机磷农药残留是一种十分高效且无损的手段。然而,当前常用的表面增强拉曼光谱因缺乏标准化基底和预处理技术,使其难以应用于高精度定量农药残留检测。新型超低频拉曼光谱能够有效探测对浓度更为敏感的低频拉曼峰(05 0 0c m-1)。因此,本文研究了两种具有代表性的有机磷类农药毒死蜱和敌百虫在不同浓度下的低频拉曼峰频率与强度变化,并对每一低频振动模进行精准指认。此外,我们通过建立两类农药浓度与振动频率和强度的依赖关系,可实现对浓度的指认。超低频拉曼技术在毒死蜱和敌百虫检测中可测得的最低限分别为0.0 1 2m g/k g和0.2 5m g/k g,能够基本满足国标要求,为食品农药检测提供了一种初步的、新的实验思路。关键词:超低频拉曼光谱;毒死蜱;敌百虫;农药检测中图分类号:O 4 3 3.4 文献标志码:A d o i:1 0.1 3 8 8 3/j.i s s n 1 0 0 4-5 9 2 9.2 0 2 2 0 4 0 1 3U l t r a-l o wf r e q u e n c yR a m a ns p e c t r o s c o p yo fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sGUOG u a n g s h e n g1,S HE NY a n T i n g*,WUJ i a w e i,J I ANGZ i y u,Z HU Q i f e n g(S c h o o l o fP h y s i c s,Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,H a n g z h o u,Z h e j i a n g,3 1 0 0 2 3)A b s t r a c t:T h eP=Oa n dP=Sg r o u p so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sh a v ee x t r e m e l yh i g hR a m a na c t i v i t y,s ot h ed e t e c t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e r e s i d u e sb yR a m a ns p e c t r o s-c o p y i sav e r ye f f i c i e n ta n dn o n d e s t r u c t i v em e a n s.H o w e v e r,s u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns p e c-t r o s c o p y(S E R S),w h i c h i s c o mm o n l yu s e da t p r e s e n t,i sd i f f i c u l t t ob e a p p l i e d t oh i g hp r e c i-s i o nq u a n t i t a t i v ep e s t i c i d e r e s i d u ed e t e c t i o nd u e t o t h e l a c ko f s t a n d a r d i z e ds u b s t r a t e a n dp r e-t r e a t m e n t t e c h n o l o g y.T h en o v e l u l t r a-l o wf r e q u e n c yR a m a ns p e c t r o s c o p yc a ne f f e c t i v e l yd e-t e c t t h e l o w-f r e q u e n c yR a m a np e a k(0-5 0 0 c m-1)t h a t i sm o r es e n s i t i v e t ot h ec o n c e n t r a t i o n.T h e r e f o r e,t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef r e q u e n c ya n di n t e n s i t yc h a n g e so f l o wf r e q u e n c yR a m a np e a k so f t w or e p r e s e n t a t i v eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sc h l o r p y r i f o sa n dt r i c h l o r f o na td i f-f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s,a n da c c u r a t e l y i d e n t i f i e de a c hl o wf r e q u e n c yv i b r a t i o nm o d e.I na d d i-t i o n,w ec a na c c u r a t e l y i d e n t i f yt h ec o n c e n t r a t i o nb ye s t a b l i s h i n gt h ed e p e n d e n c eo f t h ec o n-c e n t r a t i o no f t w o t y p e so f p e s t i c i d e so n t h ev i b r a t i o n f r e q u e n c ya n d i n t e n s i t y.T h e l o w e s t d e-t e c t a b l e l i m i t so f u l t r a l o wf r e q u e n c yR a m a n t e c h n i q u e i n t h ed e t e c t i o no f c h l o r p y r i f o s a n d t r i-c h l o r f o na r e0.0 1 2m g/k ga n d0.2 5m g/k gr e s p e c t i v e l y,w h i c hb a s i c a l l ym e e tt h er e q u i r e-m e n t so f t h en a t i o n a l s t a n d a r d,a n dp r o v i d e s ap r e l i m i n a r ya n dn e we x p e r i m e n t a l i d e a f o r t h ed e t e c t i o no f f o o dp e s t i c i d e s.第4期郭广生:基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究K e yw o r d s:U l t r a-l o wf r e q u e n c yR a m a ns p e c t r o s c o p y;C h l o r p y r i f o s;T r i c h l o r f o n;P e s t i c i d er e s i d u ea n a l y s i s1 引言有机磷农药在农业生产中被广泛应用,但农药普遍具有难降解的特点,易跟随食物链进入人体。如果孕妇或孩童接触过多,会对孩子的发育产生不良影响,他们的平均智商更低,记忆力、注意力和运动能力也更差1。因此精准的检测食品农药残留具有重要意义。相比于传统的质谱法,色谱法等2,3,4,拉曼光谱具有无损,快速的优点,且有机磷农药中的P=O,P=S基团的拉曼活性很高。因此利用拉曼光谱检测有机磷农药残留是一种十分高效且无损的手段5,6。目前主要使用表面增强拉曼技术(S E R S)在指纹频段检测农药残留。黄双根团队研究敌百虫,将1 2 3 8c m-1处的峰归属为P=O伸缩振动引起,并伴有OH和CH基团的面 内弯曲 振 动,1 1 9 0c m-1归属于P=O伸缩振动和CH2变形振动,1 3 6 0c m-1的峰归属于OH和CH变形振动引起,并指出这是因为金胶纳米粒子和敌百虫分子中的P=O和OH基 团 的 氧 原 子 发 生 了 反 应5。而J e a nC.S.C o s t a团队以金纳米棒作为基底对敌百虫(T C F)进行分析,结论为T C F通过羟基和甲氧基的氧原子与金纳米棒表面相互作用,而不是通过P=O键的氧原子7。在之后使用银纳米立方体作为 基底时,敌百 虫 的S E R S光 谱 在1 1 7 5c m-1出现了一个强峰,通过密度泛函理论(D e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y,D F T)将其归属为CH3剪式振动和P=O伸缩振动,发现P=O基团中氧原子与银纳米发生了反应8。由此,我们发现S E R S在农药检测应用中存在显著 不 足。首 先 缺 乏 标 准 化 的S E R S基 底 和S E R S光谱数据库,样品的原始拉曼光谱和S E R S光谱并不相同,不同的基底得到的光谱也不相同。其次缺乏适合S E R S预处理技术的研究,如果待测样品中的成分复杂,会对S E R S光谱产生干扰影响准确性。再次,由于S E R S技术采集的是样品在基底表面的散射光信号,这就导致同一待测样品在不同的实验条件下的信号强度可能会产生差异。这也给S E R S用于定量检测带来了极大的困难。与此同时,拉曼光谱的低频段(05 0 0c m-1)蕴含着丰富的 信 息,比 如 蛋 白 质 的 内 部 呼 吸 模式9,晶相晶格振动1 0和液相振动1 1等。分子间的低频拉曼振动表征已用于区分活性药物成分的非晶态和晶态1 2。本团队在各类分子结构和纳米材料的超低频拉曼光谱研究取得一定成果,2 0 1 5年本 团 队 对 单 壁 碳 纳 米 管(S i n g l e-w a l lc a r b o nn a n o t u b e s,SWNT s)的超低频拉曼光谱的研究证明其在足够大的水强压力下横截面会发生可逆弹性变形1 3,在2 0 1 9年对单层石墨烯(S i n g l e l a y e rg r a p h e n e,S L G)的研究中发现了对其施加压力时S L G会发生弯曲,由弯曲引起的范霍夫奇点(