基于海水提铀的多孔芳香框架材料研究进展_郭帅帅.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期基于海水提铀的多孔芳香框架材料研究进展郭帅帅1，陈锦路2，金梁程龙1，陶醉1，陈小丽2，彭国文1，2，3（1 南华大学资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；2 南华大学化学化工学院，湖南 衡阳 421001；3 南华大学湖南省铀尾矿库退役治理工程技术研究中心，湖南 衡阳 421001）摘要：多孔芳香框架材料是一类新兴的有机多孔纳米材料，具有稳定性高、比表面积大、易于修饰改性等特点，可以满足多种吸附材料设计的需求。近几年众多学者将修饰改性后的多孔芳香框架材料应用于海水提铀，发现其具有较大的铀吸附量、优异的铀选择性、良好的可循环性等特点。本文综述了近年来基于海水提铀的多孔芳香框架材料的研究进展，首先简要介绍了其合成反应与合成技术，然后分类讨论了与铀的相互作用机理，并评估了多种改性多孔芳香框架材料对铀的吸附性能，分析了其对铀的高选择性和高吸附效率的原因。最后，本文针对目前多孔芳香框架材料在海水提铀中的局限性（多孔芳香框架材料的合成、吸附性能的提高、成本的降低及机理的深层次研究等）为未来设计低成本高性能的多孔芳香框架材料吸附剂提供了几点建议。关键词：多孔芳香框架材料；海水提铀；吸附剂；合成；纳米材料中图分类号：O6-1；O647.3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1426-11Research progress of porous aromatic frameworks based on uranium extraction from seawaterGUO Shuaishuai1，CHEN Jinlu2，JIN Liangchenglong1，TAO Zui1，CHEN Xiaoli2，PENG Guowen1，2，3(1 School of Resource&Environment and Safety Engineering,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China;2 School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China;3 Engineering Technology Research Center for Decommissioning Treatment of Uranium Tailings Pond in Hunan Province,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China)Abstract:Porous aromatic framework materials are an emerging class of organic porous nanomaterials with high stability,large specific surface area and easy modification,which can meet the needs of various adsorption material designs.In recent years,many scholars have applied the modified porous aromatic framework materials in uranium extraction from seawater and found that they have large uranium adsorption capacity,excellent uranium selectivity and good recyclability.This paper reviews the recent research progress of porous aromatic framework materials based on uranium extraction from seawater.The synthetic reactions and synthesis techniques of porous aromatic framework materials are firstly briefly introduced,and then their interaction mechanisms with uranium are categorically discussed.The adsorption performance of various modified porous aromatic framework materials on uranium are evaluated,and the reasons for the high selectivity and high adsorption efficiency on uranium are analyzed.综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0970收稿日期：2022-05-26；修改稿日期：2022-07-21。基金项目：中央军委装备发展部预研项目（32101070503）。第一作者：郭帅帅（1996），男，硕士研究生，研究方向为新型功能材料。E-mail：。通信作者：彭国文，教授，博士生导师，主要研究方向为新型功能材料。E-mail：。引用本文：郭帅帅,陈锦路,金梁程龙,等.基于海水提铀的多孔芳香框架材料研究进展J.化工进展,2023,42(3):1426-1436.Citation：GUO Shuaishuai,CHEN Jinlu,JIN Liangchenglong,et al.Research progress of porous aromatic frameworks based on uranium extraction from seawaterJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1426-1436.14262023年3月郭帅帅等：基于海水提铀的多孔芳香框架材料研究进展Finally,the paper provid some suggestions for the future design of low-cost and high-performance porous aromatic framework adsorbents in view of the current limitations of porous aromatic framework materials for uranium extraction from seawater(synthesis of porous aromatic framework materials,improvement of adsorption performance,cost reduction and in-depth study of the mechanism,etc.).Keywords:porous aromatic framework;uranium extraction from seawater;adsorbents;synthesis;nanomaterials随着核能的发展，作为主要核燃料的铀使用量逐年增多，而海水中铀储量约四十五亿吨，是现有陆地铀储量的1000倍1，这种非常规的铀资源正逐渐成为核能持续发展的重要保障2。但截至目前，海水提铀仍存在一些技术难题，如：海洋中超低浓度的铀（3.3g/L）3-4、大量的干扰离子5-6、生物的污染7等。因此，为有效地从海水中提取铀，选取一种提取效率高和循环性能强的分离工艺至关重要8。与化学沉淀、生物处理、膜处理等方法相比，吸附法以其吸附效率快、铀选择性高、可回收性好等特点深受学者关注9-11。近几年用于铀吸附的各种材料得到快速发展，如活性炭12、介孔硅13、零价铁14、金属有机框架材料（MOFs）15-17、共价有机框架材料（COFs）18-19、多孔芳香框架材料（PAFs）20-30。PAFs是由轻原子（例如C、H、O、N）的共价键构成的新型多孔纳米材料，呈现高稳定性以及低骨架密度31-34。PAFs具有分子级的网络结构，可通过用强共价键替代对化学更敏感的配体键，在整个结构中提供卓越的稳定性能20。因此，PAFs 常应用于吸附35-36、分离25,37、催化38-39等领域。近年来众多学者对改性PAFs在海水提铀中的应用多有报道，而分类讨论PAFs吸附机理和吸附性能的综述较少。因此，本文基于海水提铀的PAFs相关研究进行了综述（图1），首先简要阐述了其合成反应与合成技术，分类总结了PAFs与铀的吸附机理，并评估了PAFs对铀的吸附性能和选择性能，最后对PAFs在海水提铀中的发展进行了展望，为将来设计低成本高性能的PAFs吸附剂提供参考。1 合成反应与合成技术了解多孔芳香框架材料的合成反应与合成技术对于海水提铀PAFs吸附剂的制备是十分重要的。图1近年来基于海水提铀的PAFs研究进展20-30 化工进展，2023，42（3）目前 PAFs 的合成反应主要包括 Yamamoto-type Ulmann偶联反应、Suzuki偶联反应、Heck偶联反应等，合成技术主要包括原子转移自由基聚合技术、分子印迹技术等。本文对已报道的基于海水提铀的PAFs材料的合成反应和合成技术进行讨论分析（表1），可为将来制备低成本高性能的PAFs材料提供借鉴。1.1 合成反应1.1.1 Yamamoto-type Ullmann偶联反应Yamamoto-type Ullmann 偶联反应操作简单、功能基团适应性强、反应条件温和，是PAFs材料合成中应用最广泛的反应之一，该反应的基本框架是由芳基卤化物催化的络合物，反应时主要采用铜、镍等作为催化剂40。如图2所示，在整个反应机理中，络合物通过反应再生，再通过加成反应生成所需的目标产物。进一步的实验分析表明，Yamamoto-type Ullmann偶联反应合成的PAFs材料具有超大的比表面积（4000m2/g）和较高的合成产率。2009 年朱广山团队20通过 Yamamoto-type Ullmann 偶联反应合成了第 1 个 BET 表面积为5600m2/g的PAF-1。截至目前，大部分BET比表面积 大 于 4000m2/g 的 多 孔 有 机 框 架 材 料 是 通 过Yamamoto-type Ullmann偶联反应合成的48-49。1.1.2 Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应是有效促进PAFs材料改性的反应之一，具有操作简便、亲水性较好、底物适应性强、副产物无毒等特性41-42。在有机化合物的合成中，CC键强度高，需要更多的能量才能进行解离，因此在反应中需要添加催化剂进行辅助来降低解离能。Suzuki偶联反应中应用广泛的催化剂有钯和镍。钯和镍属于同族，反应机理类似，碳碳键的构建都需进行氧化加成和还原消除，但与钯相比，镍价格便宜、适应范围更广50（图3）。在催化剂的作用下Suzuki偶联反应更有利于PAFs材料进行修饰，加速了不同功能类型的PAFs材料的设计与制备。图3Ni催化的Suzuki偶联反应机理50表1基于海水提铀的PAFs材料的合成反应和合成技术合成反应/合成技术Yamamoto-type Ullmann偶联反应Suzuki偶联反应Heck偶联反应Scholl反应傅-克烷基化反应原子转移自由基聚合技术分子印迹技术催化剂铜、镍钯、镍钯AlCl3AlCl3特性反应条件温和、功能基团适应性强操作简便、亲水性较好、副产物无毒催化活性高、官