基于尺寸效应及温度效应的纳米ZnS热力学性质研究_颜芷玉.pdf

第5 7卷第2期华中师范大学学报(自然科学版)V o l.5 7 N o.22 0 2 3年4月J OUR NA LO FC E N T R A LCH I NANO RMA LUN I V E R S I T Y(N a t.S c i.)A p r.2 0 2 3收稿日期:2 0 2 2-0 8-2 9.基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 8 7 3 0 2 2,2 1 5 7 3 0 4 8);广西民族大学2 0 2 0年度校级引进人才科研启动项目(自然科学类)(2 0 2 0 K J Q D 1 0).*通信联系人.E-m a i l:t a n x i u n i a n g i c c a s.a c.c n;h u a n g z a i y i n 1 6 3.c o m.D O I:1 0.1 9 6 0 3/j.c n k i.1 0 0 0-1 1 9 0.2 0 2 3.0 2.0 0 8文章编号:1 0 0 0-1 1 9 0(2 0 2 3)0 2-0 2 4 2-0 8基于尺寸效应及温度效应的纳米Z n S热力学性质研究颜芷玉1,施晴晴1,孙 浩1,王 异1,刘津洋1,陆凤英1,何念新1,谭秀娘1*,黄在银1,2*(1.广西民族大学化学化工学院,南宁5 3 0 0 0 8;2.广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,南宁5 3 0 0 0 8)摘 要:材料粒度达到纳米级别时会产生特殊的表面效应及小尺寸效应,因此纳米材料往往表现出不同于本体材料的独特性质.该文着重在尺寸效应及温度效应上对Z n S纳米材料的热力学性质展开研究,探究了一种水热法制备出5种不同尺寸的纳米Z n S,并在不同温度下测定其在水溶液中平衡时的电导率.根据所得数据,以热力学循环法、溶解热力学理论以及电化学热力学平衡原理为基础,探讨了颗粒粒度和温度与纳米Z n S热力学性质之间的规律.结果表明:纳米Z n S的溶解热力学函数、摩尔表面热力学函数、偏摩尔表面热力学函数和规定热力学函数均与粒径、温度均具有良好的线性关系.该文进一步完善了溶解热力学理论,为涉及相关纳米材料的研究提供了理论支撑.关键词:纳米Z n S;水热法;尺寸效应;温度效应;热力学函数中图分类号:O 6 4 2文献标志码:A开放科学(资源服务)标志码(O S I D):纳米科技被视为2 1世纪前沿科学技术的代表领域之一.2 0世纪8 0年代中期纳米金属材料研制成功,而后越来越多的纳米科技材料相继问世.通过纳米技术可以在原材料的基础上制备出新的材料,当粒子的尺寸为纳米量级时,可导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性.与此同时,在纳米材料的研究过程中涉及到大量的化学热力学问题.纳米材料的热力学性质是纳米材料原子排布结构的综合体现,也是材料的本质属性.纳米粒子的溶解通常涉及纳米材料的制备和应用,同时纳米材料的表面热力学性质也影响其活性,直观表现为微/纳米晶体的高能面的反应活性1-2高于其对应的块体材料.纳米材料的溶解热力学函数、表面热力学函数、偏摩尔表面热力学函数、摩尔生成热力学函数等热力 学性质参数 与温度、粒径 的变化紧 密相连3.目前国际上对于纳米材料表面热力学性质的报道较为缺失,因此研究粒径和温度对纳米材料热力学函数的影响是纳米科学领域的一个研究热点.硫化锌是一种-族化合物直接带隙半导体材料,其禁带宽度为3.63.8V,可应用于光致发光、电致发光、磷光体、传感器、红外窗口等诸多领域,应用前景十分广阔.目前,硫化锌的制备方法多种多样,如水热法4-5、沉淀法6、回流法7、气相沉积法8等,其中水热法具有独特的优势,采用该方法制备出的纳米颗粒晶粒发育完整,粒度小,且分布均匀,颗粒团聚较轻.H u a n g等9通过水热法制备出约2n m的Z n S纳米晶,并研究了它的形成机理.钱逸泰等1 0利用水热法在1 5 0 下用N a2S与Z n(A c)22 H2O反应制得了立方型的硫化锌,平均粒径为6n m,在4 0 05 0 0c m-1有良好的红外透射.由薛永强教授课题组对其它纳米材料溶解热力学的相关研究得知,随着纳米粒度的减小,溶解的标准平衡常数K增大,标准溶解吉布斯能、标准溶解焓和标准溶解熵均减小;并且均与其粒径的倒数呈线性关系.本文采用水热法制备纳米Z n S,在密封的聚四氟乙烯高压反应釜中反应制得粒径可控且纯度较高的球形纳米Z n S.继而通过测定纳米Z n S在水溶液中的电导率,由此计算纳米Z n S 第2期颜芷玉等:基于尺寸效应及温度效应的纳米Z n S热力学性质研究2 4 3 的溶解平衡常数,进而推导计算出其热力学性质函数,研究纳米Z n S热力学性质的尺寸效应和温度效应.1实验部分1.1实验仪器及试剂试 剂:二 水 合 乙 酸 锌 Z n(CH3C O O)22 H2O,分析纯;硫代乙酰胺(C2H5N S),分析纯;无水乙醇,分析纯;去离子水.仪器:电导率仪(D D S-3 0 8)、集热式恒温加热磁力搅拌器(D F-1 0 1 S)、数控超声波清洗器(J P-1 0 0 S)、X射线粉末衍射仪(M i n i F l e x 6 0 0)、真空干燥箱(D Z F-6 0 5 0)、超高精度恒温水浴槽(X O G DH-0 5 0 6)、电热恒温鼓风干燥箱.1.2样品制备首先,分别称取5次的0.3 0 73g二水合乙酸锌于15号烧杯中,用玻璃棒碾碎后加入6 0m L(14号)去离子水,5号加入1 2 0m L去离子水,在 超 声 波 清 洗 器 中 进 行 超 声 溶 解;再 分 别 按n硫代乙酰胺n二水合乙酸锌为12、71 0、11、31和81称取5次质量不同的硫代乙酰胺加入溶解的二水合乙酸锌中,再次超声溶解之后将烧杯置于恒温加热磁力搅拌器,在常温(2 5 C左右)下搅拌1h;随后转移所得混合溶液至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里,将反应釜密封再放入温度为1 8 0的电热恒温鼓风干燥箱中反应1 6h,将反应后的反应釜取出置于室温下自然冷却;产生所得的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇各洗涤数次,最后置于温度为6 0 C的真空干燥箱内干燥45h.1.3样品的测定与表征纳米硫化锌电导率的测定:将制备所得的不同尺寸纳米硫化锌分别溶解于适量去离子水中,通过超声使之溶解达到饱和后过滤,将滤液转移至循环烧杯中,设定恒温水浴槽温度分别为2 8 8.1 5K、2 9 8.1 5K、3 0 8.1 5K、3 1 8.1 5K、3 2 8.1 5K,达到相应温度下时,使用电导率仪测定不同尺寸纳米硫化锌平稳后的电导率值.利用X射线粉末衍射仪对制备所得的Z n S纳米粒子进行表征.2溶解热力学理论2.1溶解平衡常数与热力学函数依据薛教授课题组的关于纳米粒子化学反应的理论推导1 1,标准摩尔溶解G i b b s能公式可根据标准溶解平衡常数所求得:Gm=-R Tl nK.(1)标准摩尔溶解焓和标准摩尔溶解熵在温度变化范围不大时,可以视为该温度下的平均值,由标准摩尔溶解G i b b s能和温度的关系线性回归进行计算:Gm=Hm-TSm.(2)将Gm对温度T进行线性拟合,由拟合所得曲线的截距即为实验温度范围内的平均标准摩尔溶解焓Hm,斜率的负数为平均标准摩尔溶解熵Sm.2.2表面热力学函数对于没有粒径改变的简单物理变化过程,表面吉布斯能GS、偏表面吉布斯能GSN P和摩尔表面吉布斯能GSm表示为如下所列公式:GS=4 r2N,(3)GSN P=GSnT,p=3 Mrr,(4)GSm=3 Mrr,(5)其中,、r、Mr、n、N分别表示纳米粒子的表面张力、半径、密度、相对分子质量、总物质的量和粒子数量.对于颗粒的数量不变但是粒径变化的过程,比如纳米颗粒的反应、溶解和相变过程等,偏摩尔表面吉布斯能为:GS=4 r2N,(6)GSN P=GSnT,p=2 Mrr,(7)GSm=3 Mrr.(8)因此,对于没有粒径变化的过程,偏摩尔表面吉 布 斯 能 等 于 摩 尔 表 面 吉 布 斯 能.基 于G i b b s-H e l m h o l t z方程,可推导得到纳米颗粒的摩尔表面焓HSm和偏摩尔表面焓HSN P:HSm=HSnT,p=3Mrr-TTp-2 T3,(9)HSN P=HSnT,p=2Mrr-TTp-2 T3,(1 0)式中,HS、T、分别是纳米颗粒的表面焓、绝对温度及体积膨胀系数.由此可推导得到纳米颗粒的摩尔表面熵SSm和偏摩尔表面熵SSN P,其中SS是纳米粒子的表面熵.SSm=SSnp=-3MrrTp+2 3,(1 1)2 4 4 华中师范大学学报(自然科学版)第5 7卷SSN P=SSnp=-2MrrTp+2 3.(1 2)因此,得到的摩尔表面热力学性质也应该是偏摩尔表面热力学性质.因为纳米粒子的溶解过程是特殊的过程,所以它的摩尔表面热力学性质也可以看成是偏摩尔表面热力学性质;但是,对于不同粒径的纳米颗粒的溶解过程,其偏摩尔表面热力学性质不等于摩尔表面热力学性质.结合本课题组前期工作,可以得到纳米粒子的吉布斯能、焓以及熵全部存在于它的体相中1 2,而块体的标准摩尔溶解热力学函数与纳米的标准摩尔溶解热力学函数之差就是纳米粒子的偏摩尔表面热力学函数.整理后得到以下公式:GSN P=Gb m-Gm,(1 3)SSN P=Sb m-Sm,(1 4)HSN P=Hb m-Hm,(1 5)式中,Gb m、Sb m、Hb m是块体材料的标准摩尔溶解热力学函数.2.3规定热力学函数基于本课题组的前期研究1 2-1 4可知:纳米颗粒由体相和表面相两相共同组成,假设纳米颗粒的体相和块体的体相相同,即有:Gmn a n o()=Gmb u l k()+GSm,(1 6)Hmn a n o()=Hmb u l k()+HS m,(1 7)Smn a n o()=Smb u l k()+SS m,(1 8)式中,GS m、HS m、SS m分别是纳米颗粒在2 9 8.1 5K下的摩尔表面热力学函数,Gm、Hm、Sm表示规定摩尔热力学函数,块体材料的规定摩尔热力学可查1 5.3结果与讨论3.1 Z n S纳米粒子的表征纳米硫化锌通过X射线粉末衍射仪进行表征所得的X射线衍射谱图如图1所示,5个样品的衍射峰位置与Z n S标准谱图(J C P D S-8 0-0 0 2 0)相对应,结果表明制备所得产物为Z n S,并且通过谢乐公 式 计 算 得 出 所 制 备 样 品 尺 寸 大 小 在32 0n m.图1 纳米Z n S的X R D图F i g.1 X R Dp a t t e r n so fn a n o-Z n S3.2粒径和温度对标准摩尔溶解热力学的影响3.2.1温度对标准摩尔溶解热力学的影响 通过对公式(1)以及公式(2)计算出的Z n S纳米粒子标准摩尔溶解热力学函数在不同温度下作图.如图2所示,纳米硫化锌的标准摩尔溶解吉布斯能与温度存在良好的线性关系(图2 a),并且随着温度的升高而增大,这是源于在溶解过程中,温度的升高给予纳米颗粒更高的能量,使溶解更易于发生.纳米粒子的标准摩尔溶解焓及标准摩尔溶解熵与温度有良好的线性关系,温度的升高导致标准摩尔溶解焓及标准摩尔溶解熵减小(图2 b2 c).这是由于温度越高,纳米硫化锌在溶解过程的混乱度变化越小,与前述理论部分相吻合.图2 标准摩尔溶解热力学函数与温度的关系F i g.2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t a n d a r dm o l a rd i s s o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c f u n c t i o na n dt e m p e r a t u r e 第2期颜芷玉等:基于尺寸效应及温度效应的纳米Z n S热力学性质研究2 4 5 3.2.2粒径对标准摩尔溶解热力学的影响 通过对公式(1)以及公式(2)计算出的Z n S纳米粒子标准摩尔溶解热力学函数与粒径倒数进行拟合.如图3所示,Z n S纳米粒子的