基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性_谢颖.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 研究论文基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性谢 颖，武成利，刘 涛，陈和荆，李寒旭（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南；安徽省煤炭资源综合利用工程技术研究中心，安徽 淮南）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张鑫 ：基金项目：安徽省高校自然科学研究资助项目（）；安徽省高校协同创新资助项目（）；安徽省高等学校研究生科研资助项目（）；安徽理工大学研究生创新基金资助项目（）作者简介：谢 颖（），女，山东菏泽人，硕士研究生。：通讯作者：武成利（），男，山东菏泽人，教授，博士。：引用格式：谢颖，武成利，刘涛，等基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：为改善无烟煤的煤灰熔融性及气化反应性，选取某晋城无烟煤（）和印尼褐煤（）为原料，利用灰熔融测定仪、等分析测试方法，考察了 煤的配入对 煤煤灰熔融温度、煤焦气化活性、煤焦微晶结构、煤焦比表面积和孔容的影响。结果表明，添加 可有效降低 煤的灰熔融温度，当添加量达 时，流动温度 降至 ，且煤焦反应性得到明显改善；当 添加量达 时，碳转化率达到 的时间 仅需 ，约为 煤焦的一半，且反应性指数 与碱性因数 之间存在较好线性关系。同时拟合煤焦的 数据发现，随 的配入层间距、芳香层片堆垛高度、芳香度、芳香层数 均减小，添加 使煤焦微晶结构更加趋于无序化，且添加比例越大，石墨化抑制程度也越大。煤焦的比表面积和孔体积与 的添加量相关，当添加 时，比表面积可达 约为 的 倍，且孔体积比 高出一个数量级。关键词：无烟煤；配煤；气化反应性；灰熔融性；煤焦中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（）（），：；谢 颖等：基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性 年第 期 引 言我国高阶煤资源已探明储量超 万亿，高阶煤的热值高，储量丰富，无烟煤已被广泛用于火力发电。我国无烟煤主要分布在山西、贵州、河南等地，在山西无烟煤储量最丰富的为晋城矿区，但晋城无烟煤煤质有“五高、四低”的特点，随着前几年 技术的逐渐淘汰及优质无烟煤的不断开采，无烟煤应用于气流床气化极具潜力。无烟煤相对于低阶煤来说气化活性较差，且灰熔融温度较高，如何降低无烟煤灰熔融温度、改善无烟煤反应活性对提高煤种适应性实现煤炭清洁高效利用有重大意义。气流床液态排渣要求灰熔温度小于 ，我国煤灰熔融温度高于 的煤占总量的 左右，高灰熔融温度煤的灰熔融性亟需改善。谢良才等发现加入襄阳煤可显著降低晋城无烟煤的灰熔融温度，并且高温下配煤煤灰中的、会使 与 生成的莫来石转化成铁尖晶石和钙长石，从而降低灰熔融温度，并且 的效果比 更显著。通过添加生物质来降低无烟煤的灰熔融温度，由于生物质灰中大量的碱和碱土金属与无烟煤中的硅铝酸盐反应形成低温共熔物，导致无烟煤和生物质的熔融温度降低。此外，、张林仙等发现煤焦在水蒸气下的反应活性高于；等认为在 混合气化剂下，与 催化煤焦气化的协同作用最明显。对无烟煤来说，相同温度下在 气氛下制取的煤焦反应活性低于、和 气氛；范冬梅等认为快速热解焦的孔隙结构更发达，反应活性更高。近几年许多学者致力于通过添加催化剂来提高煤的反应活性。综上可知，目前对于无烟煤的灰熔融特性和气化反应性的研究相对较多，主要包括以下 个方面：一是通过配煤或添加生物质（灰）降低其灰熔融温度；二是通过改变气化剂种类、制焦方式或添加催化剂等方法来提高无烟煤气化反应性。虽然单一方面的研究成果较多，但不能同时解决无烟煤在气化过程中高灰熔融温度及低反应性的难题。笔者提出基于配煤技术改善灰熔融温度及气化反应性的方法，采用添加印尼褐煤改善晋城无烟煤的灰熔融特性且提高其气化反应活性，为晋城无烟煤应用于气流床气化提供理论支撑。试 验.试验材料选用 种不同变质程度的煤样，分别为某晋城无烟煤（）和印尼褐煤（）。原煤经过破碎、筛分得到粒径 目（）以下的分析煤样，种煤样的工业分析和元素分析结果见表；煤样的灰成分分析见表；煤样的煤灰熔融温度见表。表 和 煤样的工业分析和元素分析 样品工业分析 元素分析，注：为差减法所得。表 和 的煤灰主要化学组成 样品质量分数 表 和 的煤灰熔融温度 样品变形温度 软化温度 流动温度 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 由表 可知，煤样的水分较高；煤样的灰分较高，为，属于高灰分煤样。由表 可知，的煤灰化学组成中硅铝和（）高达，硅铝比（质量比）为，且碱酸比很低，仅为，而对于 来说，其煤灰中碱性组分含量高达，硅铝比为；结合表 也可发现 的煤灰流动温度较高（），的流动温度较低，仅为 。.煤灰及煤焦样品的制备将原料煤 和 按质量比（：、）混合均匀，一部分按 煤灰熔融性的测定方法烧制成（）的煤灰样，冷却后收集煤灰样品，记为；另一部分在隔绝空气气氛、恒温 制成煤焦样，冷却后收集煤焦样品，分别表示为 煤焦、煤焦、煤焦。.样品的分析测试方法.煤灰熔融温度测定试验将烧制的灰样制成灰锥，按顺序置于灰锥托盘上风干备用。试验所用仪器为 智能灰熔融性测定仪（开元仪器有限公司，长沙），按 煤灰熔融性的测定方法测定煤灰熔融温度，最高温度为 。.煤焦的气化试验采用 恒温气化法进行煤焦样气化试验，所用仪器为 热重分析仪。称取焦样（），放入刚玉坩埚，以 速率由室温升至 ，通入（）升至 后切换为（）气氛，流量均为 ，保温 。.煤焦的表征方法样品的微晶结构使用 型衍射仪（普析通用仪器有限公司，北京）分析。靶、管电压 、管电流 ；其中起始角为，终止角为；扫描的速度为（）；步长。样品的比表面积使用 高速比表面积测试仪进行表征测试，为吸附质，试验温度为。.计算方法）碳转化率：（），（）式中，为煤焦开始气化时的质量，；为气化过程中任意时间煤焦的质量，；为煤焦灰分的质量分数，。）气化反应性指数：，（）式中，为煤焦的气化反应性指数，；为 在 时所需的气化时间，。）碳微晶参数的计算：，（），（），（），（）式中，为垂直于芳香层的微晶堆垛高度；为形状因子，；为 射线波长，；为微晶结构芳香层单层距离；为 衍射角；为样品芳香度；为半峰宽；为芳香层数；、为（）区域的衍射带拟合为 和 左右的峰面积。碳微晶结构的示意如图 所示。图 碳微晶结构示意 结果与讨论.配煤对无烟煤灰熔融性的影响通过配入 煤来降低 的灰熔融温度，比例分别为、，并依前所述分别记为、，各特征熔融温度如图 所示。由图 可知，随 比例逐渐增大，、均逐渐降低，且 到 的降幅达到最大，的 仅为 ，即添加 的 可使 的煤灰熔融温度降至 以下。配煤煤灰的灰成分见表。随 的配入，各酸组分呈下降趋势，碱组分、碱酸比、碱性因数均呈上升趋势，说明配煤灰中碱性组分（其中、谢 颖等：基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性 年第 期图 配煤灰熔融温度曲线 的作用更为显著）起到了助熔作用，上述参数越大，助熔作用越大，配煤煤灰灰熔融温度越低。.配煤对无烟煤焦反应性的影响利用热重分析仪在 下进行等温 气化试验，并对所得曲线进行分析处理，得到时间与碳转化率曲线，图 为 种单煤焦的碳转化率曲线。图 为配煤对无烟煤焦碳转化率的影响，图 为配煤对无烟煤焦 及气化反应性指数的影响。由图 可知，煤焦的 气化反应性远优于 煤焦，气化经 ，煤焦的碳转化率接近，而 煤焦的碳转化率在 内即可达。表 配煤煤灰的灰成分 样品质量分数 碱酸比 碱性因数 图 和 煤焦的碳转化率曲线及气化反应指数 由反应性指数可知 煤焦的 高于 煤焦的 倍。另外，煤的灰分远小于 煤的灰分，随气化反应的进行，熔融的矿物会逐渐覆盖到煤焦表图 配煤对碳转化率的影响 面和煤焦的孔隙中，阻碍 与 煤焦的表面接触，抑制 分子与反应活性位的扩散，所以 煤焦的反应活性远大于 煤焦的反应活性。由图 可知，在配入 后，煤焦的气化反应性明显改善。加入后，配煤的灰分比 少，且随 比例增加，配煤灰分逐渐降低，增大了气化剂与 煤焦表面接触，从而提高配煤焦的反应活性。由图 可知，添加 之后，明显减小，明显增加。当 添加，由原来的 降至，下降了 ；增加了约。随添加量增加，和反应性指数变化平缓；当 添加量达 时，仅需 ，约为 煤焦的一半；为不添加 时的 倍。这也说明添加 可提高 的煤焦气化反应活性，添加量到 时效果最显著。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 配煤对 及气化反应指数的影响 此外，结合表 可知，随 增大，配煤反应性也逐渐增大，说明碱性组分还可起催化作用，碱性因数越大，催化作用越大，反应性指数也越大，这也和 等提出的“碱性因子”的规律相同。图 为 与 的拟合图，拟合公式为，为 ，说明 和 之间存在较好的线性关系。表 为 的试验值与拟合值的误差分析，可发现绝对误差的最小值为，最大值为，且相对误差最大值为，综合来说，该拟合公式接近真实情况。图 碱性因数与反应性指数的拟合 表 拟合公式的误差分析 样品试验值拟合值绝对误差相对误差 煤焦 煤焦 煤焦 煤焦 煤焦 为探究气化过程中 种煤之间的相互作用，将配煤焦样碳转化率的计算值与试验结果进行对比，计算值采用如下方程式进行：，（）式中，为理论上的碳转化率（即假设 种煤样热解过程中不存在相互作用），和，分别为、焦样自身单独进行 气化时的碳转化率；、为配煤焦中 和 所占比例。碳转化率的试验结果与计算结果如图 所示。由图 可知，煤焦、煤焦、煤焦、煤焦的试验结果和计算结果均未完全重合，这也说明在气化过程中配煤焦的气化反应活性并不是单煤焦之间的简单线性加和。在反应前期，随 比例的增加，计算值小于试验值，说明具有明显的增强效应；随着图 碳转化率的试验结果与计算结果 反应进行，计算值大于试验值，且 比例越大，二者差值的最大值也越大，说明反应中期 种煤间存谢 颖等：基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性 年第 期在抑制作用，且抑制作用的强弱主要取决于 的比例；在反应后期，随 比例的增加，计算值小于试验值。中期抑制作用的产生可能是由于在反应中期熔融的矿物逐渐覆盖到煤焦表面，阻碍了气化剂与煤焦之间相互传质，导致试验值小于计算值，但随气化反应进行，这种物理阻碍效应最终消失。总的来说，配入 煤之后 煤焦的反应活性提高。.配煤对无烟煤焦微晶结构的影响热解通常被认为是气化过程的第一步，在配煤共热解过程中煤与煤之间的相互作用对混合煤焦的结构产生重要影响，为进一步探究配入 煤对无烟煤焦微晶结构的影响，对、煤焦样品进行 射线扫描，扫描范围为。煤焦样品的 射线衍射谱图如图 所示，可知在 左右出现明显衍射峰，且峰强度先减小后增大，另外，的特征峰在煤焦样的 射线衍射谱图中不明显。为研究配煤比例对于煤焦样品中碳微晶结构以及样品石墨化程度的影响，利用 软件对煤焦样的 射线衍射图谱中 在的 峰扣除基线后进行分峰拟合，在确保 左右的 峰对准之后再对 峰进行拟合，图 为 煤焦的拟合示意。通过拟合求出峰面积、半峰宽等参数，并且结合式（）（）求出煤焦的各微晶参数，如图 所示。图 煤焦样品的 射线衍射谱图 由图 可知，随 比例的增加，逐渐减小，差值变化不大，但其值高于纯石墨的，说明煤焦的石墨化程度比较低；由 减至；由 减至，由减至，表明 的加入促进煤焦形成无序结构，从而降低了石墨化程度；且 的比例越高，对石墨化程度的抑制作用越大。这也与煤焦的气化反应活性相吻合，此前也有学者表明，随石墨化程度增大，反应性减弱，反之则增强。图 煤焦样品的 拟合图 图 煤焦样品的微晶参数 .配煤对无烟煤焦比表面积的影响煤焦的比表面积、孔容、孔径等信息需要借助比表面分析仪来进一步研究，样品经 下脱气 处理，回填气体称重后进行分析，试验采用液氮作为吸附质。图 为、煤焦的等温吸附 脱附曲线及孔径分布，表 为、煤焦的比表面积及孔体积。从煤焦吸附等温曲线看，当相对压力（）在 时，吸附量有一个微弱的上升过程，说明煤焦中存在部分微孔结构，且在 加入后，微孔结构增加较明显；当 为，吸附量无明显变化，说明煤焦样品中介孔结构较少；达到 后，相对压力接近饱和蒸汽压，吸附量迅速增加并最终达到饱和，这种现象是由于煤焦中存在一些大孔结构，导致吸附量增加，且在加入 之后，增加的速率也 年第 期洁 净 煤 技