基于浸渍法g-C_3N_4...电催化降解间氯硝基苯的研究_张春蕾.pdf

第 卷第期 年月中 国 海 洋 大 学 学 报 （）：，基于浸渍法 光电极制备及其光电催化降解间氯硝基苯的研究*张春蕾，信帅帅，王旭，霍思月，马晓明，刘文婕，高孟春*（中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 ；青岛崇杰环保平度污水处理有限公司，山东 青岛 ）摘要：本文采用浸渍法制备了石墨相氮化碳改性 纳米管阵列的复合光电极（），对复合光电极的晶型结构、形貌和元素价态进行了表征。利用紫外可见漫反射光谱、光致发光光谱和电化学工作站评价了 的光电化学性能。在施加 偏压和可见光照射下，评价了 对间氯硝基苯（，）的光电催化降解性能。结果表明，的负载拓宽了 的光吸收范围，促进了光生载流子的分离。相较于其它光电极，以浸渍液浓度为 时制备的 具有较好的光电化学性能和较高的光电催化 的性能。此外，在光电催化降解 过程中具有良好的可重复使用性和稳定性。自由基捕获实验和电子顺磁共振光谱表明、和是 光电催化降解 的主要活性物质，和 形成的异质结符合型电荷转移机制。关键词：间氯硝基苯；光电催化降解；纳米管阵列；石墨相氮化碳；型电荷转移机制中图法分类号：文献标志码：文章编号：（）：引用格式：张春蕾，信帅帅，王旭，等基于浸渍法 光电极制备及其光电催化降解间氯硝基苯的研究中国海洋大学学报（自然科学版），（）：，（）：*基金项目：国家自然科学基金项目（）资助 （）收稿日期：；修订日期：作者简介：张春蕾（），女，硕士生。：*通讯作者：氯代硝基苯作为一类基础性化工原料，广泛地应用于化工、医药、农药、印染等行业。氯代硝基苯具有“致癌”、“致畸”和“致突变”的三致效应，能损伤神经系统和干扰内分泌系统，已经被许多国家列入优先控制污染物。含有氯代硝基苯废水若未经合理处理而任意排放到水环境中，严重威胁人体健康和生态环境安全。目前，处理氯代硝基苯废水的主要方法包括物理法、化学法和生物法。物理法可有效转移水中氯代硝基苯，使存在饱和吸附剂再生难以及浓缩液仍需后续处理等问题。臭氧氧化法、法、电化学法以及零价金属还原法等化学处理法的运行成本过高、反应条件苛刻、操作不便且无法完全矿化氯代硝基苯。生物法不能将氯代硝基苯完全矿化，且反应速率较慢。因此，需要开发一种经济、高效和环境友好型的氯代硝基苯处理方法。半导体光电催化技术可通过将光催化技术和电催化技术相结合，在光照和外加偏压作用下，半导体光电极生成的光电子经外电路迁移至阴极，抑制了光生载流子的重组，能够促进催化降解有机污染物。纳米材料具有成本低、含量丰富、稳定性高、抗光腐蚀性和光电转换效率，常被作为光电极应用于光电催化领域。在钛片上原位制备的 纳米管阵列（，）避免了粉末状 纳米材料难回收的劣势，且 具有高度有序的结构，在光吸收和载流子运输方面具有独特的优势。然而，由于 带隙较大，存在只能被紫外光激发、光生载流子易重组等问题，导致对太阳光利用率低，严重制约了 的大规模应用。近年来，通过窄带隙半导体改性 纳米材料被认为是一种有效的拓宽 纳米材料光响应范围、促进光生载流子分离的方法。非金属窄带隙半导体石墨相氮化碳（）因其光吸收范围广、环保无污染和期张春蕾，等：基于浸渍法 光电极制备及其光电催化降解间氯硝基苯的研究化学稳定性高等优点常用于改性 纳米材料形成二元异质结构，抑制光生载流子分离和提高可见光利用率。例如，等采用化学气相沉积的方法，用对 纳米棒阵列进行改性，反应 后，电极对罗丹明的光电催化效率高达 ，远 高 于 电 极 的 。等 将颗粒状的 与杂化，浸涂法在 玻璃上制备 薄膜电极，在可见光照射和 的偏压下，反应 后，可以完全降解苯酚，而 在对苯酚的降解效率仅为。等 将固定在 纳米棒阵列上，后，光电催化降解甲基橙的效率为 ，纯 由于对可见光的不良光响应，几乎不降解甲基橙。然而，采用改性是否可以提高 的光电性能和降解有机物的能力尚不清楚。浸渍法具有操作简单、反应周期短和负载均匀的优点，同时，浸渍法不需要高温高压的条件，可以避免材料因热膨胀系数不匹配或化学作用带来影响。因此，本研究采用浸渍法制备了 光电极，对其晶体结构、表面形貌、元素组成和光电性能进行表征，以间氯硝基苯（）为目标污染物，考察了 在可见光下对 的光电催化性能，并通过自由基捕获实验和电子顺磁共振光谱鉴定光电催化降解 的主要活性物质，并阐明光电催化降解 的机理。材料与方法 光电极的制备采用阳极氧化法在钛片上原位制备 光电极，钛片的纯度为 ，尺寸为 。阳极氧化前先将钛片置于体积分数为 的氢氟酸溶液中浸泡，迅速用大量去离子水冲洗掉表面的氢氟酸，在室温下干燥；然后，依次用 、和 目的砂纸打磨抛光钛片至表面无明显划痕，打磨后的钛片分别置于无水乙醇和去离子水中超声清洗 去除表面杂质。以处理后的钛片和相同尺寸的铜片分别作阳极和阴极，两电极间距为，在含有质量分数 氟化铵和体积分数 水的乙二醇溶液中，采用 直流电压氧化 。将氧化后的钛片用去离子水冲洗干净后置于烘箱中 烘干，随后将烘干后的钛片置于马弗炉中在 退火煅烧得到 电极。光电极的制备取三聚氰胺于马弗炉中 煅烧，冷却至室温后，将得到的黄色产物在玛瑙研钵中磨成粉末，过 目的筛子。过筛后的粉末分别经盐酸和浓硫酸进行酸洗剥离，随后用去离子水清洗至中性，最后在 容量瓶中定容，作为的储备液。采用浸渍法制备 复合光电极，取储备液分别配出浓度为 、和 的溶液，将制备的 垂直放入溶液中浸渍 后置于烘箱中烘干，重复浸渍三次，即可制得 复合光电极。将不同浓度下制备的复合光电极命名为，表示的浓度（，和 ）。表征采用 型射线多晶衍射仪（，）和 拉曼光谱仪（）分析光电极的晶型结构。检测的靶元素为 靶，射线的波长为 ，电压为 ，电流为，扫描范围为 。检测的激发波长为 ，激光最大功率值为。采用 型扫描电子显微镜（，）观察电极的表面形貌。光电极的官能团组成采用美国 公司的 傅 立 叶 变 换 红 外（，）光谱仪进行测定，扫描范围 。元素价态利用 射线光电子能谱仪（，）分析，使用 作为射线源。利用 紫外可见分光光度计（，）测定不同光电极的漫反射光谱，分析其光吸收性能。光电极的光电转换效率（）可由式（）计算得到：。（）其中：是光电转换效率（）；是光电流密度；是标准可逆电位（）；是入射光的光密度（）；是被测光电流密度下的电压；是工作电极的开路电压。采用日本 公司的 光 致发 光光 谱（，）仪检测光电极的光致发光性能，分析其光生载流子分离和复合情况，激发波长为 。利用上海辰华仪器有限公司的 型电化学工作站，以制备的光电极、铂片和 电极分别作为工作极、对电极和参比电极，的 溶液为电解液，的氙灯为可见光源测定不同光电极的瞬时光电流响应、电化学阻抗谱和线性扫描伏安曲线，分析改性对 光电性能的影响。光电催化实验以制备的光电极为阳极、相同尺寸的铜片为阴极、含有滤光片（）的氙灯为可见光源和直流电源提供偏压构建了光电催化体系降解 。光电催化反 应 前，取 的 （）和中国海洋大学学报 年 （）混合溶液置于石英反应器中，在黑暗处搅拌，达到吸附解吸平衡，随后开启氙灯和电源，在偏压为 条件下进行光电催化降解实验，每间隔取样，采用日本岛津仪器公司的 型高效液相色谱仪（，）测定 的浓度。采用 型色谱柱，尺寸为 ，柱温为 ，流动相为乙腈水（），流速为 ，检测波长 。采用布鲁克 电子顺磁共振（，）光谱仪测定不同降解体系中活性自由基的形成情况，取 样品分别分散于 水和甲醇中（用水，用甲醇），超声振荡 ，取 溶 液，加 入 浓 度 为 的，二甲基吡咯啉氮氧化物溶液，混匀后用毛细管吸入，然后装进样品管并放进机器中测试，分为黑暗、光照和光电测试，光源为 氙灯，外加 的偏压。结果与讨论光电极的表征通过 和 光谱图对和不同光电极的晶型结构进行分析。由图（）可知，在 和 的 光谱图中检测到了 、和 的衍射峰，分别对应于锐钛矿相 的（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面，而在 、和 的衍射峰为 基体，这表明通过阳极氧化法可在 基体上成功制备纯锐钛矿相 ，且的改性未改变 的晶形结构。在的 光谱图中检测到了 和 两个衍射峰，分别对应于（）和（）晶 面。的 光 谱 中 在 的峰强度随着浓度的增加逐渐增强，表明通过浸渍法可将成功负载在 表面。由 光谱可知，和 分别在 （）、（）、（）、（）和 （）检测到五个属于锐钛矿相 的特征峰（见图（），进一步表明成功制备了含有纯锐钛矿相 的，且未改变 的晶型结构，这与 的结果一致。然而，所有 的 光谱中未检测到属于的 峰，可 能 是 仪 器 对 表 面 少 量 的检测灵敏度较低导致。图、和不同浓度下制备的 的 图（）；和不同浓度下制备的 的 光谱（），（），（）为了观察 和 的表面形貌，对其进行了 分析，如图所示。阳极氧化法制备的 纳米管有序排列在 基底上，管壁较薄，管与管之间排列紧密又相互独立，表面干净不存在杂质堆积覆盖的现象（见图（）。由图（），图（）和图（）可 知，、和 的表面均覆盖一层，且随着浸渍液浓度的增加，纳米管表面负载的的量逐渐增多。其中 的纳米管表面负载了过多的，导致在表面发生堆叠期张春蕾，等：基于浸渍法 光电极制备及其光电催化降解间氯硝基苯的研究团聚且堵住管口，阻碍了光电极对可见光的吸收。如图（）（）所示，的 图对应的元素映射图显示在其表面均匀分布着、种元素，这表明成功负载在 表面。图（）、（）、（）和 （）的 图；的元素映射图及（）分别对应中、和的映射图 （），（），（）（），（），通过 光谱分析了和不同光电极表面官能团的组成情况，如图（）所示。在波长为 之间的吸收峰对应于 晶体中 键的伸缩振动，在 左右的吸收峰为表面水分子的 键的弯曲振动。在波长为 处的吸收峰是由其特有的三均三嗪环的弯曲振动引起的，之间出现的一些强峰与 和 杂 环的 伸 缩 振 动 有 关，在 处的宽峰对应于末端 基团的伸缩振动模式 。随浸渍液浓度的增加，表面检测到属于的峰强度逐渐增加，表明 表面上成功负载了。与 光谱相比，光电极 光谱中 键的特征峰发生蓝移，表明 中的 纳米管与之间形成了紧密的异质结。利用 分析了和不同光电极的表面化学状态和化学成分。图（）显示了和不同光电极的，在中检测出了、和 元素的信号峰，其 中 极 低 的 的 峰 归 因 于 其 表 面 吸 附 的 羟基。在 中检测到 、和 三种元素，峰可能是由表面残存的极少量乙二醇或 仪自带的不稳定烃的残余碳导致的。在 中检测出 、和 元素，没有检测到其他杂质元素。与 相比，中 的含量明显增加且出现了 元素，表明成功负载在 表面。图（）是 的高分辨谱图，在 和 的两个特征峰分别对应锐钛矿相 的 和 ，两者结合能差值为 ，表明 是 以 的 形 式 存 在。然 而，中 和 两个特征峰对应的结合能为 和 。图（）是 的高分辨谱图，中 的 两 个 拟 合 峰 位 于 和 ，分别对应于表面羟基氧（）和晶格氧（），而 中 和 特征峰 对 应 的 结 合 能 位 于 和 。与 相比，的 和 拟合峰位置发生红移，说明与 之间形成了异质结，且两者之间发生了电子转移。的高分辨谱图 如 图（）所 示，在 结 合 能 为 、和 处的特征峰分别对应键、键和键，键可能是样品处理过程中引入的外源碳。然而，在 的高 分 辨 谱 图 中 的 三 个 拟 合 峰 分 别 位 于 结 合 能 、和 。的 高分辨谱图（见图（）显示，在 、和 处的拟合峰分别归属于 键、（）键和键。然而，在 高分辨谱图中的三个拟合峰，分别位于结合能 、和 。与相 比，的 和 拟合峰均发生蓝移，这种转移可能是和 之间存在较强的电子相互作用。光电极的光电性能评价采用紫外可见漫反射技术和光致发光光谱评估了不同光电极的光吸收性能。由可见漫反射光谱图（见图（）可知，只在波长小于 的紫外光区域有较强的吸收，在 之间有微弱的光响应，而在波长大于 处的可见光区域内几乎不吸收。在小于 的光区均有吸收，表明具有良好的可见光响应。与 相比，复合光电极的吸收边界发生了轻微的红移，在波长大于 的可见光区吸收明显增强，说明的负载增强了光电极在可见光区的吸收，提中国海洋大学学报 年图和不同浓度下制备的 的 光