基于量热技术的辣椒素纯度分析方法研究_段晶钟.pdf

收稿日期：；修回日期：；录用日期：基金项目：国家自然科学基金面上（）资助项目。：基于量热技术的辣椒素纯度分析方法研究段晶钟，郝尚鹏，黄桂兰，高润利，张远鹏，汪海涛，（防化研究院国民核生化防护国家重点实验室，北京 ）（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 ）摘要：建立了差示扫描量热法测定辣椒素药物纯度的方法。考察了不同升温速率和辣椒素样品质量对测定结果的影响，确定了差示扫描量热法最佳条件为：升温速率 ，辣椒素样品质量为 。该法与高效液相色谱、气相色谱质谱以及核磁共振氢谱等方法的测定结果进行了比较，结果表明：差示扫描量热法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法和核磁共振氢谱法测定的辣椒素质量分数分别为 、和 ，最大偏差为 。讨论了产生偏差的原因。差示扫描量热法操作简单、结果准确，可作为测定辣椒素药物纯度的方法。关键词：辣椒素；差示扫描量热法；高效液相色谱法中图分类号：文献标志码：，（，）（，）：，：；控暴剂是一类可在人体内迅速产生刺激感觉或失能生理效应（此种刺激或效应在停止接触后即消 ，（），：研究论文 化学世界化学世界 失）的化学品。在使用时，将控暴剂与含能材料等组分复配，通过燃烧、爆炸和气动分散形式被分散到大气中，以气溶胶的形式作用于人体。控暴装备所采用的控暴剂主要有：苯氯乙酮（）、邻氯代苯亚甲 基 丙 二 腈（）、西 阿 尔（）和 辣 椒 素（）。使用 和 后对人体造成的伤害持续时间较长，在环境中不易降解，易造成环境污染。是合成辣椒素和天然辣椒素的总称，的分子结构式如图所示。是辣椒素类化合物中辛辣味和刺激性最强的一种，具有易降解和对人体无永久伤害等特点，并且合成工艺简单、合成成本低，近年来逐渐发展成为控暴装备中的主流控暴剂。图 的分子结构式辣椒素类物质目前常用的分析测试方法有化学分析法、光谱法、高效液相色谱法、分光光度法、亚硝酸钠光度法、气相色谱法等。差示扫描量热法（）是近几十年发展起来的快速、精确和试样用量少的测量物质纯度的一种新方法。汪海涛等成功将该方法用于控暴剂 的纯度测定。段晶钟等将其用于控暴剂 和 的纯度测定。但差示扫描量热法在使用过程中，仍有许多问题尚未澄清。丁恩勇等 认为，对（）曲线的修正无实际意义。本文通过对实验条件的优化，利用差示扫描量热法对合成辣椒素的纯度进行了测定，并与高效液相色谱法（）、气相色谱质谱法（）和核磁共振氢谱法（）等多种分析方法进行了比较。对影响测试的杂质问题和修正因子的意义进行了讨论。实验部分 仪器与试剂 型差示扫描量热仪，法国塞塔拉姆公司；型高效液相色谱仪、型气相色谱联用质谱仪，美国安捷伦科技有限公司；型核磁共振仪，德国布鲁克公司；型电子天平，德国 集团；型玛瑙研钵（直径为），天津天光光学仪器有限公司；型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；型超纯水机，上海杲森仪器设备有限公司；移液器，德国 公司。合成辣椒素（分析纯，经实验室提纯后质量分数为），青岛海大化工公司；甲醇（色谱纯），德国默克 制 药 公 司；二 氯 甲 烷（分 析 纯，质 量 分 数 为 ），北京化工厂；苯酸苄酯（分析纯，质量分数为），比利时 公司；氘代氯仿（质量分数为 ），美国剑桥同位素公司；氮气（体积分数为 ），北京氦普气体有限公司；水为一级水，实验室自制。实验 标准溶液的配制称取适量辣椒素标准品，分别加入甲醇二氯甲烷（，）配制成质量浓度为 的储备液。然后用 和 移液枪，将储备液用甲醇二氯甲烷逐级稀释成 、和 的标准溶液，避光保存。精密称取一定量的天然辣椒素和合成辣椒素，加入氘代氯仿配制成质量浓度为 的内标溶液。差示扫描量热法（）在密闭的高压不锈钢坩埚中，分别称取 、和 研磨好的天然辣椒素和合成辣椒素，尽量使样品平铺在坩埚底部，使死体积减至最小；在坩埚气氛为 的高纯氮气流，升温速率，从 加热至 条件下，进行差示扫描量热法实验。用上述同样的方式称取一定量天然辣椒素和合成辣椒素，分别以 、和 的升温速率，从 加热至 条件下，进行差示扫描量热法实验。高效液相色谱（）色谱柱：柱（，）；柱温：室温；检测器：紫外可见光度检测器；紫外（氘灯）检测波长：；流动相：甲醇水（，），流 量 为 ；进 样 体 积：。气相色谱质谱（）色谱柱：（，）；进样口温度为 ，进样器不分流，氮气用作载气，恒定流速为 ，进样体积 ；柱升温程序：初始温度为 ，以 的 ，（），化学世界研究论文升温速率升温至 ，保持 ；离子源：源；离子源温度 ；四极杆温度：；传输线温度：。核磁共振（）采用 核磁共振光谱仪，以 脉冲序列获取 谱。脉冲宽度 ；扫描次数次；接收器增益：；弛豫延迟：；温度：室 温；采 集 时 间：；光 谱 仪 频 率：；氢谱谱宽：。结果与讨论 差示扫描量热法测定样品的纯度差示扫描量热法对辣椒素的纯度测定以范特霍夫熔点下降理论为依据 ，即样品杂质越多，熔点降低值越大。熔点降低值与杂质含量的关系可用范特霍夫方程 式（）表示，。（）式（）中，为熔点降低值即（其中，为理想纯样品的熔点，为平衡时含杂质样品的熔点）；为熔融液相中杂质的摩尔分数；为纯样品摩尔熔融焓变；为气体常数。和均可通过样品差示扫描量热法求得。而纯样品熔点用作图法求得，需引入在熔融过程中样品温度为时已熔部分的分数 熔融因子（），式（）。（）图为合成辣椒素典型的差示扫描量热法熔融曲线。图 的差示扫描量热法熔融曲线从图中可知，样品的 ，。熔融因子（）可用以下方法求得：于差示扫描量热法得到 熔融曲线，选取峰中熔融至 面积时，任选 个点，作为样品熔融温度，由于热阻，将选取的这些温度以铟熔融的前沿切线斜率校正为各点的瞬时温度（），式（）中和分别为各点对应的峰面积和熔融峰下的总面积（），则熔融因子 。由差示扫描量热法测得 各点的数据值见表。作图（），引入一个修正因子（）到 和 ，使与满足线性关系，得重新定义 的 熔 融 因 子（）为：，即 将（）拟 合 为 一 条 直 线。直 线 斜 率 为 ，截距为 （纯样品熔点），代入式（）求得杂质摩尔分数（），则 的质量分数为 。表合成辣椒素差示扫描量热法计算结果序号 精密度的测定将升温速率控制为 ，分别称取份 样品（），进行差示扫描量热单峰法平行试验，结果见表。由表可见，此方法相对标准偏差（）为 ，测得杂质平均质量分数为 。表明本方法具有良好的精密度。表重复性测试结果（杂质）（杂质）平均值 高效液相色谱（）法测样品纯度高效液相色谱法常用的定量分析方法有内标法 ，（），和外标法等。本文采用外标法测定 纯度。按 节色谱条件，以样品质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立 的标准曲线为：，相关系数（）为 （）；然后分别对份 样品进行 测定，通过对色谱峰积分得其峰面积，按 节计算方法求得 的 质 量 分 数。从 图 中 插 图 可 知，的质量分数为 、，平均值为 ，相对标准偏差为 。图标样 的 谱 气相色谱质谱（）法测样品纯度取配制好的质量浓度为 的二氯甲烷稀溶液 ，进行气相色谱质谱分析。质谱扫描时定性分析采用全扫描（）模式，扫描范围为 ，的数均分子量为 。图为 的气相色谱峰，其保留时间为 。通过多次平行进样，按 节计算方法求得 的质量分数为 。图 标样的 谱图 核磁共振（）法测样品纯度按照 节中的方法测量了待测样品的氢谱，结果如图所示。图标样 的氢谱图 方法比对本研究采用差示扫描量热法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法和核磁共振法对 的纯度进行测试（表）。从 表可 知，差 示 扫 描 量 热 法、和 三种方法对 纯度测定的结果相差不大，但 法对 的测定值则相差较大。表不同方法计算出的 试样纯度分析方法（）差示扫描量热法 升温速率的影响称取份 的 样品，坩埚气氛为 的高纯氮气流，分别以 、和 的升温速率从 加热至 ，进行差示扫描量热法实验，按 节计算方法求得 的质量分数，结果显示：当升温速率 为 时，质 量 分 数 为 ；升温速率为 时，质量分数为 。这是由于控暴剂具有一定的挥发性，升温速率低，控暴剂挥发损失较少，测试产生较大的误差；升温速率越高，样品与炉体间的热滞后现象越明显，差示扫描量热法单峰变宽，峰高增大，不利于保持热力学平衡状态，也影响测试结果的准确性。图为不同升温速率下，控暴剂的热失重变化规律。从图可知，的变化规律与 和 的基本相近，因此，升温速率以 为宜。，（），化学世界研究论文图四类控暴剂的热失重曲线 辣椒素样品质量的影响辣椒素样品质量对于测定结果的灵敏度和准确度也有一定的影响，较大的称样量会使样品内部传热慢、温度梯度大，影响结果准确度；而较小的称样量虽消除温度梯度，提高仪器灵敏度，但也会产生较大的 相 对 误 差，。控 制 升 温 速 率 为 ，比较了不同辣椒素质量对测得 质量分数值的差异（表）。由表可知：样品质量的不同对 质量分数的测定影响较小；当辣椒素样品质量为 时，测得 曲线熔程短，纯度准确性较高。表样品质量对 质量分数的影响（辣椒素）（）（）平均值 杂质影响在实际操作中，由于是由样品的差示扫描量热法求出的，是（）曲线拟合的，通常该方法要求样品的质量分数，否则会带来很大的误差。因此，在实验前对 进行了提纯，提纯前后其的变化如图所示。由图可以看出，不同杂质含量的 其差异较大，从而对样品纯度的测量结果造成影响。为进一步考察杂质的定量影响，称取提纯前后的 样品各 ，控制升温速率为 进行差示扫描量热单峰法分析测试，得到了图提纯前后的 熔融曲线不同杂质含量的（）曲线，结果见图（校正因子（）提纯前 ，提纯后 ）。从图可以看出，样品杂质较少的（）曲线的线性关系比杂质较多的 样品好。图 提纯前后的（）曲线结论本文 采 用 差 示 扫 描 量 热 法 建 立 了 控 暴 剂 质量分数的测试方法，比较了该法与其它分析方法对 的测试结果发现：最佳升温速率与控暴剂 和 的常用升温速率基本相近。本文也对示差扫描量热法的可靠性进行了分析，发现对于 样品，其杂质越少，则（）关系拟合线性越好。差示扫描量热法分析控暴剂纯度具有快速和样品用量少等优点，但其使用具有一定的局限性，样品纯度越高，该方法的精确度和准确度越高。致谢南京布衣人信息科技有限公司为本工作提供的最佳修正因子计算程序。，（），参考文献 ，：，（）：，！，（）：，：，（）：汪海涛，刘海峰，刘艳，等多种分析方法测定氯代苯亚 甲 基 丙 二 腈 的 纯 度 应 用 化 学，（）：段晶钟，李斌，汪海涛，等差示扫描量热单峰法测定苯 氯 乙 酮 的 纯 度 化 学 分 析 计 量，（）：郭凌燕，蔡玉刚，黄海涛 法检验辣椒制品中的合成辣椒素广东公安科技，（）：王红英，郝焕明，赵守田，等 控暴剂爆炸分散用高能材料研究火工品，（）：王红英，牟瑛琳，郝焕明，等新型控暴剂辣椒素研究进展警察技术，（）：王穗萍，夏延斌辣椒素类物质测定方法的研究进展中国食品添加剂，（）：王燕，夏延斌，熊科，等高效液相色谱法紫外检测器测定辣椒制 品 中辣椒 素 的 含 量 食 品 科 学，（）：吴艳阳，陈开勋，邵纪生辣椒素的制备工艺及分析方法化学世界，（）：王红英，郝焕明，牟瑛琳，等气相色谱法测定催泪喷射剂中的刺激组分分析仪器，（）：陈青，魏伯荣，包德君差示扫描量热法单峰测定物质的纯度分析仪器，（）：丁恩勇，梁 学 海对 单 峰 纯 度 测 定 法 的 评 述分析测试学报，（）：李伟，丁宵霖，戴庆平，等差示扫描量热法测定番茄红素的纯度食品科学，（）：王昉，涂强，李意，等差示扫描量热分析法测定米力农药物的纯度化学世界，（）：魏伯荣，陈青，包德君，等防老剂 的提纯及其纯度检测化学工业与工程，（）：王萌玉，金灿，孙永跃，等氢定量核磁共振法测定金丝 桃 苷 标 准 物 质 纯 度 化 学 试 剂，（）：徐冬梅，韩晓强，张焱，等差示扫描量热法测定柠檬酸纯度新疆石油科技，（）：段晶钟，刘斐，武慧恩，等差示扫描量热单峰法测定二苯并（，），氧氮吖庚因纯度化工新型材料，（）：蒙根，朱海燕差示扫描量热法测定马来酸酐纯度化学分析计量，（）：，（），