低共熔溶剂体系提取中药渣中肉桂醛_张荣清.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家重点研发计划课题（）；陕西省自然科学基础研究计划面上项目（）作者简介：张荣清（），男，硕士，研究方向为生物质资源化开发利用，电话：，：；张宇，男，博士，副研究员，通信联系人，：。传质过程及设备低共熔溶剂体系提取中药渣中肉桂醛张荣清，刘云云，陈海峰，陈小燕，张 宇，邱雨心（陕西科技大学 机电工程学院，陕西 西安；中国科学院广州能源研究所 中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州）摘要：筛选适合的低共熔溶剂（）对中药渣疏水性功效成分进行高效提取对提高中药固废物的资源化利用效率有着重要的意义。采用微波辅助低共熔溶剂法对肉桂枝中药渣原料中的肉桂醛进行提取，考察低共熔溶剂类别、固液比、提取时间、摩尔比、提取温度等因素对肉桂醛提取率的影响。结果表明：氯化胆碱与乙二醇组成的 体系中，在氯化胆碱与乙二醇摩尔比为 、固液质量体积比 、提取温度、反应时间 的较优条件下肉桂醛的提取率可达到 ，相比传统甲醇提取法提取率增加了 。中性 相比酸性 对功效成分的稳定性和提取效率都具有较佳的效果。氯化胆碱和乙二醇中性 有益于中药渣功效成分的提取和纯化，具有较大的发展潜力。关键词：中药渣；肉桂醛中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（），（），：；肉桂枝隶属于樟科，被用作驱寒助阳类的中药，对于感冒止痛、脾胃虚寒等有着较好的功效。研究表明肉桂枝具有的抑菌、止痛、抗氧化等功能可能与它自身富含的黄酮、鞣质、苷类、酸醛等成分有张荣清等 低共熔溶剂体系提取中药渣中肉桂醛 投稿平台：关。肉桂枝主要的活性功效成分为难溶于水的肉桂醛，其被证实有明显的抑菌活性和药理作用，并可广泛应用于化工领域，如进一步合成肉桂酸、肉桂醇，作为防腐杀菌剂、保鲜剂等。我国肉桂产量巨大，其种植范围主要聚集在广西。肉桂枝用于中药提取后，剩余的废弃物肉桂枝渣中残留有多糖、酚类以及酸醛化合物，尤其是活性功效成分肉桂醛含量较多，可进行回收再利用，是一种宝贵的可再生资源。低共熔溶剂（）是一种新型绿色溶剂，主要由 种或 种以上的组分构成，其机理为氢键供体和氢键受体以氢键形式结合形成均一透明的低共熔混合物。低共熔溶剂具有较好的极性和良好的萃取性，易于制备和回收，近年来在材料化工、食品医药等行业被广泛应用，且在生物质预处理领域其被证实可有效分离原料组分。文中在实验室前期研究基础上，以中药渣肉桂枝渣为主要原料，构建不同 体系，通过不同体系和反应条件的优化，实现肉桂枝渣中肉桂醛的高效提取，研究将为肉桂枝渣的资源化回收利用技术提供一定的理论基础。实验 实验材料肉桂枝渣来自广西省平南县，由烘箱烘干并在高速粉碎机中粉碎，过筛，取 目。氯化胆碱、乙二醇、丙二醇、甘油、肉桂醛、乙酸、乙醇酸均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。低共熔溶剂制备采用加热法将一定比例的氢键供体组分和氢键受体组分，在一定温度下进行一定时间的混合进而制备低共熔溶剂（）。实验采用油浴加热方式，将不同的氢键供体和氢键受体组分，以表 所示的摩尔比装入 的耐压瓶中，在 下以磁力搅拌混合方式搅拌 形成均一透明的液体，冷却至室温，转移到 的蓝盖玻璃瓶中保存备用。根据表 制得 种不同性质的，其中中性 氢键供体为乙二醇、丙二醇、甘油 种，酸性 氢键供体为乙酸、乙醇酸、草酸 种。提取肉桂醛将肉桂枝渣和 种 溶液以固液质量体积比为 ，加入到 的两颈烧瓶中，在图 所示的 常压微波反应器中 的温度下反应。反应结束后，冷却至室温，以 离心 ，用 注射器取 上清液经过 滤膜转移至液相瓶中，置于 中检测肉桂醛、葡萄糖、木糖浓度。表 不同 配比 氢键受体氢键供体摩尔比缩写氯化胆碱乙二醇 氯化胆碱丙二醇 氯化胆碱甘油 氯化胆碱乙酸 氯化胆碱乙醇酸 氯化胆碱草酸 图 常压微波反应器 原料成分分析根据美国可再生能源实验室（）的标准方法对肉桂醛提取前后的原料组分变化进行分析。由下式计算出原料中多糖的质量分数：（）（）（）式中：为葡聚糖质量分数，；为木聚糖质量分数，；为木质素质量分数，；为葡萄糖质量浓度，；为木糖质量浓度，；为葡萄糖标前质量浓度，；为葡萄糖标后质量浓度，；为木糖标前质量浓度，；为木糖标后质量浓度，；为液体体积，；为物料质量，；为木质素质量，。化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：肉桂醛质量分数的测量及计算肉桂醛的质量分数使用安捷伦 系统分析测定。使用 色谱柱（.，）分离肉桂醛。流动相是由体积分数 的乙腈和 的水组成，流速为 ，检测波长为 。通过将紫外光谱及其保留时间与参比化合物的保留时间进行比较来确认分析物的色谱峰。参考外标法建立肉桂醛的标准曲线方程。肉桂醛提取率由下式进行计算：（）式中：为肉桂醛提取率，；为肉桂醛的质量浓度，；为提取液体积，。扫描电镜（）分析使用场发射扫描电子显微镜（日本日立）（）分析肉桂醛提取前后物料表面形态变化情况。称取适量干燥后的样品在真空条件下喷金，通过（，）在 加速电压下获取样品形貌变化的电镜图。结果与讨论 不同 体系对肉桂醛提取率的影响以表 中配置的 为反应溶液，种 溶液和肉桂枝渣在固液比为 ，反应 的条件下提取肉桂醛，结果如图 所示。图 低共熔溶剂体系对肉桂醛提取率的影响 由图 可知，中性 体系中，随着氢键供体碳链数的增加，肉桂醛的提取率依次降低。这可能是由于甘油、丙二醇相比乙二醇的羟基数量较多，使得它们与氯化胆碱之间形成的氢键作用增强，从而减弱了肉桂醛与 之间的相互作用力。对于酸性 体系，随着氢键供体酸性增强，肉桂醛的提取率依次降低。这可能归因于肉桂醛中含有羰基，性质不稳定，在较强的酸性条件下会发生水解反应，因此，在氢键供体为中强酸的草酸 体系下，肉桂醛的提取效果较差，仅为 。由图 可知，乙二醇中性 体系和乙酸酸性 都呈现出较好的提取效果。中性体系中效果较优的乙二醇 体系，肉桂醛提取率达到了 ，相比于酸性体系下提取效果较好的乙酸 下的提取率 ，其效果更佳，更适于肉桂醛的提取。这可能是中性体系提供的反应条件相对稳定，氢键供体为羟基相比于羧基，具有更低的黏度，低黏度体系更有利于肉桂醛活性成分向 溶剂体系转移。因此后续实验以乙二醇 为反应溶液，通过提取过程优化，以提高肉桂醛的提取效率。体系肉桂醛提取条件优化 固液比对肉桂醛提取率的影响反应体系固液比是原料质量与 溶液的体积比。由上述实验可知，乙二醇 体系肉桂醛的提取效果相对较好。因此，在以上实验基础上，研究乙二醇 反应体系下肉桂枝渣固液比对肉桂醛提取效果的影响。实验过程反应温度，时间，摩尔比为 ，考察 和肉桂枝渣底物不同固液比（，）对肉桂醛提取效果的影响，实验结果如图 所示。图 不同固液比对肉桂醛提取率的影响 由图 可看出，固液比从 增加至 ，肉桂醛提取率从 增加至 ，这可能是因为随着溶剂量的增加，使得物料与溶剂接触更加充分，质量分数差增大，使得肉桂醛的提取增强。随着固液比增加至 ，其提取率降低至.，这可能是过量溶剂的加入使得肉桂醛的张荣清等 低共熔溶剂体系提取中药渣中肉桂醛 投稿平台：溶解过度饱和，提取量变化不大，溶液挥发量增加使得肉桂醛损失量加大，因此提取率降低。因此选用固液比为 作为较优工艺参数。反应时间对肉桂醛提取率的影响反应时间是影响中草药植物功效成分提取的关键因素之一。实验在乙二醇 反应体系与肉桂枝渣固液比 ，反应温度 ，摩尔比 的条件下，研究反应时间对肉桂醛提取率的影响。实验中提取时间段选为，结果如图 所示。由图 可以看出，随着反应时间的延长，肉桂枝渣中肉桂醛的提取率呈现出先增加后降低的趋势。在 ，肉桂醛提取率呈增加趋势，时提取率达到最大值 。当提取时间在 ，肉桂醛提取率变化不大，表明其提取已近饱和。当反应时间继续从 增加至 时，肉桂醛提取率降低至 ，这可能是过长的反应时间使得提取出来的肉桂醛被氧化进一步转化为肉桂酸等次级产物，使得肉桂醛产率降低。因此选用 的提取时间进一步优化摩尔比对肉桂醛提取效果的影响，不仅使得传质传热充分，也进一步节省了能源的消耗。图 不同提取时间对肉桂醛提取率的影响 摩尔比对肉桂醛提取率的影响 氢键供体和氢键受体的比例对肉桂醛提取过程也影响较大，摩尔比不同会使得 体系形成氢键的能力大小不同、黏度不同。实验在乙二醇 反应体系与肉桂枝渣固液比 ，反应温度 ，时间 条件下，研究 不同摩尔比（，）对肉桂醛提取率的影响，结果如图 所示。由图 可以看出，肉桂醛提取率随着 摩尔比的增加，呈现出先增大后减少的趋势，在 摩尔比为 时，肉桂醛提取率达到了最大，提取率为 。在摩尔比由 增加至 的过程，肉桂醛提取率随之增加，其可能原因是氢键供体乙二醇相对氢键受体氯化胆碱极性较小，黏度较小，氢键形成能力较强，使得肉桂醛提取率增加。当摩尔比继续增加至 时，肉桂醛提取率降至 ，可能是因为乙二醇的添加量增加，导致 体系中的羟基比例增加，羟基的存在降低了氯化胆碱中的氯离子与肉桂醛中羰基之间的相互作用，进而影响了肉桂醛的提取效率。图 不同摩尔比对肉桂醛提取率的影响 提取温度对肉桂醛提取率的影响从基质传质传热过程可知，增加温度，分子的热运动增强，可加快溶质溶于溶剂之中。实验在乙二醇 反应体系与肉桂枝渣固液比 ，反应时间 ，摩尔比 的条件下，研究不同反应温度（、）对肉桂醛提取效果的影响，结果如图 所示。图 不同提取温度对肉桂醛提取的影响 由图 可知，在提取温度从 增加至 的过程中，肉桂醛的提取率呈增加趋势，时，肉桂醛提取量达到了最大且为 。这可能是因为温度升高使得溶剂的溶解度和扩散系数增大，对于肉桂醛的物理和化学吸附有着积极作化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：用。随后，随着温度继续升高，提取率反降低为 。这可能是因为提取物肉桂醛中的羰基不稳定，在高温下更容易被氧化分解，导致产物得率降低。此外，高温下副反应也会随之增多，肉桂醛提取效果反而会下降。因此，选用 作为较优的提取参数。由以上实验得到，肉桂醛的提取率为 。相较于传统的乙醇提取法（肉桂醛的提取率仅为 ），实验所优化的中性乙二醇 体系，肉桂醛的提取效率提高了 。反应前后肉桂枝渣的成分分析对肉桂枝渣和经过乙二醇 体系最优条件下提取肉桂醛后的反应残渣进行底物成分分析，结果如表 所示。由表 可知，在文中优化后的 体系下，提取肉桂醛过程对肉桂枝渣中的葡聚糖、木聚糖和木质素组分影响较小，降低了底物中含碳化合物三组分的溶解对肉桂醛提取过程的影响，使得提取出的目标产物肉桂醛功效成分杂质质量分数较少，利于后续肉桂醛的纯化。表 低共熔溶剂处理前后肉桂枝渣的三素质量分数变化 处理方式葡聚糖质量分数木聚糖质量分数木质素质量分数未处理 肉桂醛提取前后原料表面形貌变化对较优条件下肉桂枝渣 处理前后底物表面形貌变化进行了分析，结果如图 所示。图 预处理前后底物的表面形貌变化（）（）由图 中可以清楚地看到，未经处理的肉桂枝渣图（）表面结构比较紧密粗糙、空隙很少。经过微波及 处理后图（），底物表面结构变得松散，有较多的裂纹、沟壑和大量的孔洞出现，纤维表面变得无序化。说明微波与 的共同作用下，破坏了肉桂枝渣的表面组织结构，包括凝固组织、形成裂缝和孔洞，使细胞破裂，从而加速了功效成分肉桂醛的溶出。结论（）运用低共熔溶剂方式从肉桂枝渣中提取肉桂醛，比较了中性和酸性低共熔溶剂对于肉桂醛的提取，得到中性低共熔溶剂更有利于肉桂醛的提取和保持肉桂醛的化学稳定性。其表明中性低共熔溶剂在增强中药活性成分的稳定性方面具有较大潜力。（）通过对比筛选，得到了氯化胆碱和乙二醇摩尔比为 下形成的低共熔溶剂在固液比 、反应时间 、反应温度 下肉桂醛的提取率达到了 ，相比传统乙醇提取法，肉桂醛提取率提高了。表明氯化胆碱乙二醇中性低共熔溶剂有利于肉桂渣中肉桂醛的提取，对于疏水性物质的提取有一定的潜力。（）由原料和提取后的物料成分分析可知，其提取前后葡聚糖、木聚糖、木质素质量分数变化不大，降低了三素解聚对肉桂醛提取的影响。说明氯化胆碱与乙二醇低共熔溶剂有利于功效成分的提取和纯化，在提取和测定中药中不同极性、不稳定的功效成分中具有较大潜力，也为其他中药生物质的资源化利用提供了一定的参考价值。参考文献：国家药典委员会