东洞庭湖弱透水层沉积物磷形态及吸附特性_姜倩倩.pdf

引用格式：姜倩倩，马腾，武显仓，等东洞庭湖弱透水层沉积物磷形态及吸附特性安全与环境工程，（）：，y d ，（）：东洞庭湖弱透水层沉积物磷形态及吸附特性姜倩倩，马腾，武显仓，刘文辉（中国地质大学（武汉）环境学院，湖北 武汉 ）摘要：湖底弱透水层是湖水地下水交互的重要场所，其对磷的吸附和释放深刻影响着沉积物与湖水和地下水之间的磷交换。近年来，洞庭湖水体和沉积物中的磷含量呈上升趋势，湖水呈现出轻度富营养化现象，因此以东洞庭湖为研究区，分别采集坝内（）、外（）钻孔弱透水层沉积物样品，通过连续提取法对沉积物中磷的形态进行分析，并以 钻孔沉积物为例，通过沉积物对磷的吸附动力学和热力学试验探究弱透水层沉积物对磷的吸附特性。结果表明：、钻孔沉积物中总磷含量分别为 、，并均以钙结合态磷和闭蓄态磷为主，其含量占总磷含量的百分比均为 左右；钻孔沉积物中平衡吸附磷浓度（）的范围在 之间，通过对弱透水层沉积物中 值与湖水、地下水中溶解性反应磷（）浓度的比较，可以初步判断当地下水补给湖水时，弱透水层沉积物表现为“汇”，而当湖水下渗时，弱透水层沉积物作为“源”，从而对湖水和地下水水质产生一定的影响。关键词：弱透水层沉积物；磷形态；吸附动力学；吸附热力学；平衡吸附磷浓度；东洞庭湖中图分类号：；文章编号：（）收稿日期：开放科学（资源服务）标识码（）：基金项目：国家自然科学基金项目（）；中国地质调查局项目（、）作者简介：姜倩倩（），女，硕士研究生，主要研究方向为环境工程。：通讯作者：马腾（），男，博士，教授，博士生导师，主要从事地下水污染与防治等方面的研究。：o o o o o o o o o ，（d ，y （），）：y ，（）（）y y ，y y ，y，y （）（）（）（），y （），y “”，“”，y o ：；y ；第 卷第期 年月安 全 与 环 境 工 程 y ；弱透水层是指本身不能给出水量，但在垂直层面方向能够传输水量的岩层。在一定的渗透压下，弱透水层可以渗水，同时污染物也可以在弱透水层中产生越流迁移，从而对相邻含水层产生影响。世纪初，国内外学者逐渐开始重视弱透水层对相邻含水层的影响，发现弱透水层中的离子和营养物质能通过其中的孔隙水进入相邻含水层或者地表水中。弱透水层孔隙水具有富集污染物的特点，孔隙水越流下渗会对下层地下水水质产生影响。此外，由于弱透水层中孔隙水滞留时间较长，弱透水层沉积物中呈固态或吸附态的化学组分也不停地与相邻含水层发生反应，进一步对其地下水水质产生影响。磷（）作为影响水体富营养化的关键元素，能在沉积物水界面上不断进行吸附释放的动态迁移。当相邻水体中磷浓度超过沉积物水系统的磷平衡浓度时，沉积物会吸附水体中的磷；反之，沉积物作为磷源向水体中释放磷。在地表水地下水交互过程中，以往学者常常将磷作为一种保守物质来计算地表水与地下水之间的磷交互通量。而实际上，水底沉积物尤其是湿地、湖泊底部弱透水层对磷的吸附和释放深刻影响着地表水和地下水，以及沉积物与各种水体之间的磷交换，而目前湖底弱透水层对磷的吸附和释放过程，以及这些过程对地表水与地下水之间磷交换的影响研究还比较薄弱。洞庭湖作为我国第二大淡水湖，具有非常重要的生态和供水功能 。近年来，洞庭湖水体和沉积物中的磷含量呈上升趋势，湖水呈现出轻度富营养化的现象 。其中，东洞庭湖在洞庭湖的三个湖区中湖泊水体富营养化水平最高，湖水水质相对最差。已有研究也表明，地下水是东洞庭湖重要的补水来源之一 ，湖水与地下水两者之间的交互作用深刻影响着湖水水质。而前人们关注的重点主要集中在外源营养物质的输入造成的洞庭湖水体磷素的富集，对地下水中磷的输入尚未进行深入研究。同时，东洞庭湖地区地下水与湖水之间存在着黏土弱透水层，弱透水层中磷的吸附和释放对地下水湖水之间磷通量的影响尚不明确。基于以上考虑，本文以东洞庭湖为研究对象，通过采集不同钻孔弱透水层沉积物样品，阐明其中磷的主要形态和赋存规律，并对弱透水层沉积物中磷的形态和吸附释放特性进行了研究，以期为洞庭湖水体与相邻地下水的磷污染防治提供依据。材料与方法1.1研究区概况洞庭湖是长江中下游大型通江湖泊，包括东洞庭湖、西洞庭湖和南洞庭湖。东洞庭湖在洞庭湖的三个湖区中面积和湖容都最大，是洞庭湖湖泊系统中保存最好、最大的天然季节性湖泊，也是 国际湿地公约 收录的国际重要湿地自然保护区之一。东洞庭湖西部大西湖地区是东洞庭湖国家自然保护区的核心保护区，受人为活动的影响较小，但是在外源污染逐步减轻的前提下，由沉积物造成的内源污染或将成为湖区的主要污染源，一旦沉积物中污染物大量释放到水体中，可能会对湖泊水体水质产生严重的影响。因此，本文选择东洞庭湖西北部地区为研究区（见图），可以代表东洞庭湖弱透水层天然状态下对磷的吸附特性。根据本研究中布设的钻孔岩芯结构可以判断，本次所选位置地层主要为第四纪地层，岩性为黄褐色、青灰色粉砂质黏土，夹青灰色粉细砂层（图）。地下水则主要赋存于粉细砂承压含水层中，共分为两层：其一位于地表以下约 处，厚度在 之间，为粉细砂夹中粗砂层；其二在地表以下约 处，厚度大于（并未揭穿此含水层），为粉细砂层，并随深度增加颗粒逐渐变细。在不同含水层之间以及含水层与地表水之间分布有厚度不等的弱透水层，岩性为黄褐色、青灰色粉质黏土。1.2样品采集本研究中布设的两个钻孔均位于东洞庭湖地区（图、图），其中 钻孔位于洞庭湖季节性淹没带，夏季被洞庭湖湖水淹没，冬季露出地表；钻孔位于洞庭湖环湖坝外，不会被湖水淹没。野外直接采用 钻机提取 和 钻孔弱透水层沉积物样品，每钻进尺为。根据钻孔岩芯岩性的不同，每隔 取钻孔弱透水层沉积物样品，其中 钻孔采集 个沉积物样品，钻孔采集 个沉积物样品，共计 个沉积物样品，取样后于自封袋中冷藏保存。待成井工作完成后，采集地下水及湖水样品，过 膜后冷藏保存，测定水体中溶解性反应磷（）的浓度。1.3样品测定对采集的钻孔弱透水层沉积物样品进行冻干处理，研磨过 目筛后进行磷形态的测试分析。测试安全与环境工程 ：第 卷长江洞庭湖东洞庭湖南洞庭湖西洞庭湖沅水060 km30N澧水资江东 南研究区位置a东 南采样钻孔位置b湘江J1J2图研究区位置及采样钻孔位置 y /m澧水0长江洞庭湖东南西沅研究区湖东南西沅研究区湖东位南置采102030究 1082。102030究 10/m澧水0100 m0J2J1图研究区地层剖面示意图 y 注：图中地层、为弱透水层，、为地下水含水层。指标包括地下水及湖水中 浓度，沉积物中总磷（）、有机磷（）、铁结合态磷（）、钙结合态磷（）、闭蓄态磷（）和可交换态磷（）含量。根据 水和废水监测分析方法，采用分光光度法测定上述指标。沉积物中磷形态的提取采用连续提取法（），该方法是由 第期姜倩倩等：东洞庭湖弱透水层沉积物磷形态及吸附特性提出，并通过 等、等 进一步修改完善得到的。具体提取方法如下：称取 干沉积物，用 的 溶液在 的条件下恒温振荡，得到可交换态磷（）；用碳酸氢钠连二亚硫酸钠溶液在 的条件下恒温震荡，然后用 的 溶液在 的条件下恒温振荡，得到铁结合态磷（）；用醋酸钠缓冲液在 的条件下恒温振荡，然后用 的 溶液在 的条件下恒温振荡，重复两次，得到钙结合态磷（）；用 的盐酸溶液恒温振荡，得到闭蓄态磷（）；最后用总磷（）减去上述种形态磷，得到有机磷（）。采用上述方法对沉积物中所有磷形态进行分析，重复分析中测出的含量偏差小于。采用元素分析仪（，）分析样 品 中 的 总 有 机 碳（）。样 品 用 盐酸（）去除碳酸盐相进行预处理。1.4磷的吸附动力学和热力学试验由于、两个钻孔之间的距离较近，并且岩性基本一致，因此本文以 钻孔为例，开展弱透水层沉积物对磷的吸附特性研究。在研究中均设置重复试验，具体为每组试验设置一组重复试验，重复次。吸附动力学试验通过开展不同深度沉积物对磷的吸附动力学试验，研究在指定磷初始浓度下沉积物对磷的吸附平衡时间及吸附量，并通过与吸附动力学模型进行拟合，评价沉积物对磷的吸附速率。试验方法如下：取过筛后的沉积物样品 于 锥形瓶中，加入 磷浓度为 的磷酸二氢钾溶液，于 恒温振荡培养，并于不同时刻取浑浊液，过滤后测试溶液中磷浓度，直至锥形瓶溶液中的磷浓度基本保持不变，达到平衡浓度后结束试验；试验结束后，对试验结果进行吸附动力学模型拟合，确定最佳吸附动力学模型，并获取相应的吸附动力学参数。吸附热力学试验通过开展不同深度沉积物对磷的吸附热力学试验，研究在指定磷初始浓度下沉积物对磷的平衡吸附量与平衡浓度之间的关系，确定沉积物对磷的等温吸附方式。试验方法如下：称取过筛后的沉积物样品，分别置于 离心管中，加入 不同浓度的磷溶液，放入 恒温振荡培养箱，振荡时间为，振荡结束后取浑浊液，过滤后测试溶液中磷浓度；试验结束后，对试验结果进行吸附热力学模型拟合，确定最佳吸附热力学模型，并获取相应的吸附热力学参数。1.5数据处理吸附动力学曲线是磷达到吸附平衡时含水介质对其吸附量随时间变化的曲线，吸附量的计算公式如下：（）（）式中：为 单 位 质 量 的 含 水 介 质 对 磷 的 吸 附 量（）；为溶液中磷的初始浓度（）；为时刻溶 液 中 磷 的 浓 度（）；为 溶 液 的 体 积（）；为含水介质的质量（）。吸附动力学方程常采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，本文以此对试验数据进行拟合分析，其拟合方程分别如下：（）（）（）上式中：为吸附时间（）；为准一级吸附速率常数（）；为 准 二 级 吸 附 速 率 常 数 （）；为吸附平衡时的吸附量（）；为时刻的吸附量（）。吸附热 力 学 方 程 常 采 用 线 性 等 温 吸 附 模 型（y等温吸附模型）、指数等温吸附模型（等温吸附模型）和渐近线型等温吸附模型（等温吸附模型）进行拟合，其拟合公式分别如下：d（）（）（）上式中：为吸附平衡时固体介质吸附的磷含量，即平衡吸附量（）；为吸附平衡时液相中的磷浓度（）；d为分配系数（）；为吸附系数；为 常 数；为 固 体 介 质 的 最 大 吸 附 量（）；为平衡吸附常数（）。沉积物 对 磷 的 吸 附 平 衡 过 程 常 采 用 修 正 的 吸附模型来拟合，其拟合公式为 （）（）（）（）式中：为磷的最大吸附量（）；为零平衡时吸附磷浓度（），即当溶液中磷浓度为 时，土壤既不吸附溶液中的磷，也不解吸向溶液中释放磷。安全与环境工程 ：第 卷结果与讨论2.1弱透水层沉积物中磷形态分析不同钻孔沉积物中磷形态分析结果，如图所示。通过分析图可知：（）、钻孔沉积物中 含量均不足总磷含量的。（）、钻孔沉积物中 含量也较少，钻 孔沉积物中 含量范围在 010 20 30 400100 200 3000 200400 6008000 100200 300400050 100 1502000500 1 0001 500EX-P/(mg kg-1)Fe-P/(mg kg)-1钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/mCa-P/(mg kg)-1Detr-P/(mg kg)-1Org-P/(mg kg)-1TP/(mg kg)-1010 20 30 400100 200 3000 200400 6008000 100200 300400050 100 1502000500 1 0001 500EX-P/(mg kg-1)Fe-P/(mg kg)-1Ca-P/(mg kg)-1Detr-P/(mg kg)-1Org-P/(mg kg)-1TP/(mg kg)-1钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/m钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/m钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/m钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/m钻孔深度/m05101520250369121518钻孔深度/m()钻孔a J1()钻孔b J2图不同钻孔沉积物中磷形态分布图 之间，平均值为 ，占总磷含量的百分比平均值为 ；而 钻孔沉积物中 的含量范围在 之间，平均值为 ，占总磷含量的百分比平均值为 。这是