氮化铝粉体制备国内专利技术分析_张爽.pdf

中国科技信息 2023 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023-28-专利分析先决条件，要制备高导热的 AlN 陶瓷，首先需要制备出高纯度、细粒度、分散性好和烧结性优的 AlN 粉末，而这些因素主要取决于 AlN 粉末的合成方法。工业上制备 AlN 粉末的方法主要有三种，分别是：直接氮化法、自蔓延高温合成法与碳热还原法。除了以上工业上常用的三种方法，AlN 粉的制备方法还有溶液法（或称湿化学法）、化学气相法、等离子体法等，这几种方法主要用于合成纳米级 AlN。随着氮化铝粉体的制备技术不断成熟，氮化铝粉体的后处理改性技术也不断涌现，如 AlN 粉体的抗水化处理。氮化铝粉体制备方法专利申请态势分析通过本领域技术人员对氮化铝粉体制备技术的掌握，结合中文专利库的特点和专利文献分布特点，以商业专利分析软件 incoPat 为工具，在中文专利数据库中进行检索。选用关键词和分类号为：氮化铝、AlN、C01B21/072、C04B35/581、C04B35/626 等，检索日期截止至 2022 年8 月 19 日。专利申请量趋势分析图 1 展示的是氮化铝粉体制备技术国内专利申请量的申请趋势。自 1987 年国内关于氮化铝粉体制备技术的专利申请的第一次出现，在接下来的十多年时间里，氮化铝粉体制备技术的相关专利申请量呈零星式分布，这一阶段可以说是氮化铝粉体制备技术发展阶段的萌芽期。在 1987 年共有两年件专利申请 CN87102971A 和 CN87107018A，均为国外申请人。中国申请人的起步相对较晚，直达 1995 年中国科学院上海硅酸盐研究所提交了第一件关于氮化铝粉制备技术的专利申请CN1142477A。后续的几年里，华东理工大学、冶金工业部钢铁研究总院相继提交了专利申请。自 2002 年开始，氮化铝粉体制备技术的专利申请量有所提高，但专利申请量仍处于比较低的水平，年申请量维持在 5 件左右，该情况一直持续到 2010 年，这十年期间主要申请人仍以高校和科研单位为主，可以说这十年是国内氮化铝粉体制备技术的积累阶段，可以称为发展期。来到 2011 年，氮化铝粉体制备技术的专利申请量增长显著，尽管 2012 年有所回落，但整体上申请量不断提高，在 2018 年达到了顶峰，这一时期是氮化铝粉体制备技术不断创新和发展的阶段，也是氮化铝制品需求量日益增长的时期，这个阶段可以称为氮化铝粉制备技术的兴盛期。近几行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度氮化铝粉体制备国内专利技术分析张 爽 程维高张 爽 程维高（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心技术概述氮化铝（AlN）具有高的热导率（理论可达 320 W/（mK），其热膨胀系数较低（3.510-6 K1）且能与Si 材料相匹配，同时还具有高温绝缘性以及介电性能好的特点，因此，是电子封装和散热基板用的理想材料。AlN 基板作为新能源汽车 IGBT 模块的关键承载体，同时也作为高频5G 组件重要的低损耗、高导热的散热板，其市场价值不断提高。随着 5G 通信技术的发展，通信设备朝着小型化、集成化发展，对器件的散热提出了更高的要求。此外，氮化铝还属于典型的宽禁带半导体陶瓷材料，其晶体具有禁带宽度大、电子漂移速度高、介电常数小等特点，适合制备高频大功率、耐高温、抗辐射的半导体微电子器件、深紫外 LED光电器件及外延生产族半导体氮化物层结构的衬底。氮化铝陶瓷的优良性能与粉体的性能、成型工艺和烧结过程密切相关，而高质量粉末原料是获得高性能 AlN 陶瓷的-29-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023中国科技信息 2023 年第 8 期专利分析年专利申请量有小幅度下降但仍处于较高水平。2021 年和2022 年有部分专利申请由于申请未满 18 个月而尚未公开，图 1 中显示这两年的申请量有所下降。主要申请人排名以及中国申请人类型构成图 2 是按照所属申请人的专利数量统计的申请人排名情况，其中列出了申请量排名前十的申请人，通过排名情况可以发现该领域创新成果积累较多的主要申请人。从图 2 可以看出，申请量最多的是北京科技大学，日本德山株式会社（Tokuyama Corporation）排名第二位，其次是航天特种材料及工艺技术研究所。申请量排名前十的中国申请人的主要集中在高校和研究单位，实体企业占比较少。国外主要申请人在氮化铝粉制备方法，日本企业处于领先地位，他们占据了全球七成以上的市场。株式会社德山是一家日本百年企业，有世界上最大的氮化铝厂，采用自主研发的碳热还原技术，其产量高达 360t/年。SHAPAL TM 是德山的陶瓷产品系列，由氮化铝粉末烧结而成，SHAPAL TM 具有出色的导热性、对卤素气体等离子体的强大抵抗力以及与硅相似的热膨胀系数，其广泛用于需要有效散热的组件和半导体生产设备的组件，目前主要拥有 SH-30、SH-15、SH-50 三个系列的氮化铝产品。中国主要申请人申请量排名前十的中国申请人有两家河北的实体企业入榜。河北高富氮化硅材料有限公司始建于 2000 年，主要从事氮化硅产品的生产，且主要集中在耐火制品。河北利福光电技术有限公司成立于 2013 年 12 月，致力于半导体材料及相关高纯原物料的产业化开发，主要从事 LED 荧光粉系列产品的开发和生产。可见，中国企业对氮化铝粉领域也有一定的关注度。由于氮化铝材料具有高的导热性、好的尺寸稳定性和匹配性、宽的操作温度（工作温度范围和耐高温方面），其在航天航空、军事国防等工业得到了应用和发展，因此航天特种材料及工艺技术研究所也是该领域的主要申请人。此外，还有一名个人申请人上榜，其专利申请主要为“熔铝雾化法”的生产设备。中国申请人类型构成图 3 是氮化铝粉体制备技术中国申请人的类型构成图。在该领域的中国申请人主要为实体企业，占据了一半的比例。然而结合图 2 公开的信息，在专利申请量前十的申请人中仅有两家中国企业入榜，可见中国企业申请人的数量虽然多，但各自的申请量不大，未形成创新成果积累。氮化铝粉体设备投资大、制造工艺复杂，研发的投入较高，小公司缺少研发经验和资金，其研发能力普遍较低，专利研发成果不够理想，因此可以推测该领域的中国企业申请人多为小型企业。另外，随着氮化铝在多领域应用的不断深入，越来越多的科研单位和大专院校开始在氮化铝粉体领域投入关注，以北京科技大学为代表，该学校的秦明礼团队已经将其科研成果转化成厦门钜瓷科技有限公司，该公司生产的氮化铝粉体在业界被广泛使用。主要技术分支的分布情况和发展脉络分析氮化铝粉体制备技术主要技术分支根据检索结果进行归纳分析，氮化铝粉体制备技术可以分为直接氮化法、碳热还原法、自蔓延法、等离子体法、化学气相法、溶液法和高能球磨法。图 4 是氮化铝粉体制备技术主要技术分支的分布情况。在氮化铝粉体制备技术中，碳热还原法独占鳌头，占了将近五成的比例，其次是直接氮化法和自蔓延法，分别为 26%和 12%。这三种方法也是实现了工业化应用的方法。溶液法、化学气相法和等离子体法这三种方法主要用于合成纳米 AlN，难以大规模生产，目前主要停留在实验室研发阶段，在工业上应用尚有一段距离，因此这三种工艺在氮化铝粉制备技术中的占比处于较低水平，仅有 3%5%。高能球磨法合成的氮化铝粉体产量低，其比例最低仅为1%，常作为辅助活化手段与其他制备技术联用。制备技术主要技术分支的发展情况图 5 是氮化铝粉体制备技术主要技术分支的发展情况。以时间为轴线，了解不同时期的研究热点，充分挖掘各技术图 1 氮化铝粉体制备技术国内专利申请趋势图 2 主要申请人排名图 3 中国申请人类型构成中国科技信息 2023 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023-30-专利分析的更迭情况以及发展脉络。早期的氮化铝粉制备技术以碳热还原法和自蔓延法为主。碳热还原法是将氧化铝粉体和碳源混合均匀后，在流动的氮气中氧化铝先被还原成单质铝，单质铝和氮气再进行氮化反应生成氮化铝。碳热还原法的原料易得，制得的粉末具有高的纯度和较好的球形度，该方法生产的粉体占据全球 AlN 粉体总产量的七成以上，是 AlN 产品用粉的最主要制备方法。1987 年法国阿托化学公司（Atochem）的 CN87102971A 是国内最早的氮化铝粉体专利技术，其采用就是碳热还原法，以氧化铝为铝源，乙炔基炭黑为碳源，经过 1 400碳热还原 4h 后，制备出了 34m2/g 的氮化铝粉。在碳热还原工艺中反应温度太低，会剧烈降低生产效率，而提高反应温度无疑又会增加反应成本，因此美国斯坦科尔公司（Stemcor Corp）的 CN87107018A 在碳热还原工艺中引入 CaF2作为催化剂，使得反应可以在较低的温度 1 600下进行高效生产，降低了反应成本。在接下来很长一段时间内，碳热还原技术未有较大突破，直到氮化铝粉体制造巨头德山株式会社，就碳热还原技术在 2011 年1 月到 11 月先后提交了四件专利申请 CN102686511A、CN103079995A、CN103079996A、CN103140436A。以上四件专利从氧化铝原料预先造粒、原料特定的比例、特定的反应温度、原料的粒径、稀土金属化合物烧结助剂等多角度出发，制备出了球形度高的氮化铝原料，自此掀起了氮化铝粉体制备技术的研究热潮，经久不衰。2016 年中国科学院上海硅酸盐研究所的 CN105837223A 将研发方向从参数转移到原料上来，将前期单一常规的铝源、碳源替换为凝胶发泡工艺制备的多孔铝-碳前驱体，该前驱体结构利于氮气的进入，也不会发生粉体的堆积，利用碳热还原法制备出来了中位粒径 D50为 530nm，纯度为 97的氮化铝粉体，具有一定的推广价值。碳热还原法需要加入碳源，为了使还原反应充分进行，碳源通常是过量加入，而碳源作为异相杂质会严重影响制品的性能，因此除碳是必不可少的环节，这也导致了碳热还原法的成本比较高。为此，部分研究人员将研究方法调整到机理更加简单的自蔓延高温合成法。自蔓延法通常是将铝源在高压氮气中点燃，依靠燃烧释放的热量持续自然进行的反应。1989 年国内出现了自蔓延法制备 AlN 粉，苏联科学院宏观动力结构研究所的 CN1041554A 提出以更便宜易得的 Al2O3代替铝粉，通过自蔓延法合成了 0.12m 的氮化铝粉体，但同时要引入了 CaH2作为原料，由于后期需要酸洗去除 Ca 的氧化物杂质，因此该工艺的成本并不低，而未得到推广。自蔓延法的反应非常剧烈，技术难点在于如何控制反应进程。1995 年中国科学院上海硅酸盐研究所的CN1142477A，在日本大阪大学 JPH01264914A 的基础上，以铝粉和氮化铝的混合物作为铝源，引入铵盐（NH4Cl和 NH4F）、AlF3为外加稀释剂减缓燃烧速度，降低燃烧温度，并在冷却阶段或热态时注入液氮，进而可以控制晶粒的生长过程，最终制备出氧含量仅为 0.12，平均晶粒为 1.2m的粉体。中科院外加稀释剂的做法给后续自蔓延技术的发展提供新的思路。之后自蔓延法的专利申请零散出现，经过多年发展，一直并未成为研究热点。这可能是因为自蔓延过程反应剧烈、难以控制，尽管添加稀释剂在一定程度上能减缓反应进程，但所制得粉体的纯度、质量不高，常用作制备耐火材料用氮化铝，其需求较低。直接氮化法的原理大致与自蔓延法相同，但两者的生产设备与反应过程存在较大差异。直接氮化法是以铝粉与 N2或 NH3在高温下通过化合反应进行的。由于直接氮化法需要外加热源，其设备更为复杂，且早期的设备无法满足连续生产的需求，这可能导致该技术的出现晚于自蔓延法。直接氮化法相比于碳热还原法不用进行除碳操作，但铝粉在氮化过程中会熔融结块，造成氮源气氛难以扩散，氮化程度较低，且后期需要球磨破碎，容易引入杂质。2000 年北京工业大学的 CN1275527A 将直接氮化法中传统的铝粉替换为铝合金，