各向异性Janus纳米粒子的制备表征化学实验设计_牛娜.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .各向异性 纳米粒子的制备表征化学实验设计牛 娜，李小爽，陈立钢，（东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨；东北林业大学教务处，黑龙江 哈尔滨）摘 要：设计了一个“一种各向异性的 纳米粒子的制备及表征”的综合化学实验。本实验设计将具有各向异性的 纳米粒子的合成、分离提纯、结构表征和应用功能融为一体，在实验过程中，引导学生探索 纳米粒子的合成机理，掌握分析仪器在材料结构和性能表征过程中的应用，激发学生的科研兴趣，培养学生基础实验操作技能以及使用现代仪器对产物进行结构分析的专业科研能力。关键词：综合化学实验；纳米粒子；合成；表征中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）基金项目：黑龙江省教育科学“十四五”规划 年度重点课题：“金课”建设背景下高校分析化学基础课程的“三维”教学模式探索（）。第一作者：牛娜（），女，副教授，主要研究方向为化学教学及科研。通讯作者：陈立钢（），男，教授，主要研究方向为化学教学及科研。，（，；，）：“”，.，.，.：；综合性化学实验侧重于运用多种基础化学知识点相互渗透来解决同一个问题，同时也综合运用两种及以上的实验方法来完成同一个实验。综合性的化学实验内容更丰富，能使学生更好的了解科研实验，激发学生的实验兴趣，培养和提高学生综合思维能力、动手操作能力以及创新能力，并为课程教学提供典型案例。以此为出发点，设计了“一种各向异性的 纳米粒子的模板法制备及表征”的化学综合实验。“”一词来源于古希腊双面神，他具 有 两 张 不 同 的 脸。年，提出了“（双面）粒子”的概念，推动了 纳米粒子的研究和发展。纳米粒子是在单个粒子中同时具有两个或多个表面区域的粒子，它们以不对称的方式排列，从而可以在单个粒子中表现出不同的性质，如极性和非极性、亲水性和疏水性、带正电和带负电等。纳米粒子两面可以被不同的基团修饰，形成不同的隔间，隔间之间的影响很小，因此可以将不同的功能分配到每一面。在此综合实验中，首先让学生通过查阅文献，了解 纳米粒子的合成原理，确定模板法合成了 纳米粒子的实验步骤，以上转换纳米粒子（）为核心材料单元，通过溶剂两相之间不同的界面张力形成部分包裹的 纳米粒子，同时保持未暴露表面不变。随后对合成的纳米粒子进行基本表征，并对其光热性能进行测试，使学生熟悉 射线衍射仪、红外光谱仪等大型分析仪器，并能对表征结果进行基本处理和分析，进而提高学生的综合实验能力。实验内容.实验目的通过实验过程了解 纳米粒子的合成原理及合成方法；进一步熟练掌握加热回流、离心、分离纯化等基本操作；初步第 卷第 期牛娜，等：各向异性 纳米粒子的制备表征化学实验设计 掌握用 射线衍射仪、红外光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、红外热成像仪的基本操作以及数据分析方法；培养学生创新思维，提高学生的科研能力。.实验原理在温和条件下，用聚丙烯酸（）作模板，通过水与异丙醇（）的浓度比例来调整表面张力，从而选择性半包裹上转换纳米粒子（）核心。由 全部包裹 逐渐变换到部分包裹的 纳米粒子，这种变化与界面能的变化相关，公式如下：（）其中，代表扩散系数，表示 在溶剂中的界面能，表示 在溶剂中的界面能，表示 和 之间界面能。当扩散系数 ，此时 形成的是核壳纳米粒子，随着 的增多，当水 比例减小时，和 成比例减小，但是减少的量比 多，即，此时，从而形成部分包裹的 结构。随后在 一侧单独包覆介孔二氧化硅（）壳。由于 可以吸收和保留其网状结构内的水分子，所以正硅酸乙酯（）在 网络中进行空间选择性水解，进而生成半包覆的 纳米粒子。.试剂和仪器（）实验试剂：油酸钆、油酸镱、油酸铥、油酸钕、油酸钠、十六烷基三乙基溴化铵（）、正硅酸乙酯（）、氨丙基三甲氧基硅烷（）、氨丙基三乙氧基硅烷（）、聚丙烯酸、异丙醇、钼酸钠、油酸（）、十八烯（）、环己烷、氨水、甲醇。（）实验仪器：恒温加热磁力搅拌器、台式高速离心机、恒温水浴锅、恒速电动搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、分析天平、超声波清洗器、真空干燥箱、透射电子显微镜（）、傅里叶变换红外光谱仪（）、射线衍射仪（）、稳态瞬态荧光光谱仪、红外热成像仪。.实验步骤.纳米粒子的合成将总量为 的稀土油酸盐（）.、（）.、（）.和.加入到含有 和 的混合烧瓶中并持续搅拌。然后在真空条件下加热至 并保持.，随后系统在氮气氛围保护下加热至 并保持。待到温度冷却至 以下，加入无水乙醇析出产物并离心，并且用乙醇 环己烷交替洗涤离心，最后得到：，纳米颗粒，并将产物分散在环己烷溶液中。将.的：，上转换纳米颗粒置于 和 混合的三口烧瓶中，并加入 和.（）（的比例为 ）。然后将混合溶液在真空下加热到 并搅拌 ，随后在氮气气氛中加热到 ，并保持 。当温度降低到约 以下，通过乙醇 环己烷交替洗涤离心，制备得：，：，核壳纳米粒子（命名为），并存储在 的环己烷溶液中备用。.纳米粒子的合成在三口烧瓶中，依次加入.十六烷基三乙基溴化铵（），超纯水，上述（.），混合均匀后在 下剧烈搅拌 。然后将 修饰的 水溶液和 水溶液（，.）和（，）加入到 的三口烧瓶中，超声分散。在磁力搅拌下，将 滴入烧瓶中，然后再加入 。随后用 溶液（）将制备的 溶液的 值调节至 左右。在室温下，将（）和（）滴加到溶液中并连续搅拌 ，从而制得 。然后，将获得的 离心并用去离子水反复洗涤，这样可以除掉多余的前体，随后保存备用。.纳米粒子的性能探索探索 纳米粒子与 复合后的光热转换性能。在三口烧瓶中将 乙醇与 的 纳米颗粒混合并持续搅拌.。然后将（）滴加到溶液中，然后加热至 并搅拌 。然后，通过离心取沉淀物获得 。通过液体剥离大块 薄片获得 纳米片。溶液中加入 中，然后加入 超纯水。带负电荷的与带正电荷的 纳米粒子通过静电吸附交联。然后将溶液强烈搅拌 ，离心制备 样品，并对其光热性能进行探索。实验结果.的表征样品 图像（图）显示，纳米颗粒分布均匀，粒径约为 。包覆介孔二氧化硅后粒径达到约，硅壳厚度约为 。通过高分辨透射电镜可以清晰的看出雪人状的两面具有不同的晶格条纹，说明 纳米粒子成功合成。图 的 图.图 样品的红外光谱图.广 州 化 工 年 月对 的 光谱进行了测试。从图 可以看出，在 处可以观察到明显的吸收峰，这可以证明是 的拉伸振动，同时在 处可以观察到 的弯曲振动峰。的非对称振动和拉伸振动分别为 和。这些结果表明成功制备了。在波数 处较宽且具有强烈吸收峰的是 的不对称伸缩振动峰，处对应于 的对称伸缩振动峰，处尖锐的特征吸收峰对应 和 的弯曲振动。这证明了样品中含有二氧化硅层。图 样品的 谱图.图 样品在 激光辐照下的上转换发射光谱.为了进一步确定样品的晶体组成，进行了 射线衍射分析。在图 中，的 谱图可以很好地与的标准卡（.）匹配，表明成功制备出六方相的。与 相比，在 附近隆起一个峰包，这说明样品中还有 壳层。选择 激发光来检测 和 上转换发光峰的强度。如图 所示，、的上转换发射光谱在、处的特征波段分别对应、的 跃迁。从图中还可以看出 上转换光谱的发光强度降低，是由于在 部分被包覆介孔二氧化硅后可以阻断中心核与周围的配体和溶剂的直接接触，但是当激发态光子到硅壳附近时，该光子能量有概率被表面俘获并猝灭，因此 的上转换发射光谱有明显的降低。.复合材料的光热性能测试使用红外线热成像仪（）测试样品（，.）的光热效果。我们使用功率为.的 激发光照射，观察 温度变化，同时以等量的超纯水作为对照试验。然后通过仪器内部导出数据，每间隔 取一个温度值，绘制 的升降温曲线。为了探究样品的光热稳定性，我们用功率为.的 的激光器对离心管中心进行持续照射 ，待到温度到达最高后关闭激光器进行自然冷却 ，然后再打开激光器重复上述操作两次，每隔 选取温度得到 样品 的光热循环曲线。最后样品的光热转换效率（）通过下面公式（）、公式（）和公式（）算出：（）（）（），（）（）式中：参数 和 分别表示系统的传热系数和表面积，和 分别表示样品到达的最高温度和环境温度，表示离心管和空白溶剂吸收的热量，为激光功率，为激发波长 下样品的吸光度值，为激光器照射时间，和 分别表示溶剂的质量和比热容。表示降温曲线中的各个温度值，根据冷却时间与 的线性关系通过公式（）可以得到。将 值代入公式（）即可得到样品的光热转换效率。第 卷第 期牛娜，等：各向异性 纳米粒子的制备表征化学实验设计 图 样品在 激光激发下辐照 后自然冷却的温度变化曲线（）；由图 降温曲线导出的 与时间的线性拟合图（）；不同辐照时间下样品和水的温度时间曲线（）；样品在重复辐照过程中的光稳定性曲线（）.（）；（）；（）；（）样品光热实验结果如图 所示，图 为 近红外光照、自然冷却 时样品的温度变化曲线。为计算样品的光热转换效率，我们根据 的降温曲线，绘制与（）的拟合曲线，结果如图 所示。从图 对照实验中可以看出，内样品的溶液温度提高了.。相比之下，水的温度仅提高了.。为探究样品材料的光热稳定性，我们进行了四次光热循环实验，结果如图。经过长达 的四次辐照冷却循环后，发现温度最高值并没有明显的降低，热容量没有下降，升温降温程度相似，说明样品纳米材料具有很好的光热升温稳定性。根据以上数据计算得到的光热转换效率 为.，进一步证实了样品具有很强的光热性能。实验进度安排建议将本实验纳入本科生化学综合实验的教学计划，安排 个学时完成实验，并分组团队完成。由于一些仪器设备在仪器分析等前期课程中已经学过，这次属于应用阶段，时间上可以稍短一些。学生实验完成后小组完成数据处理与分析，并形成实验结果报告。有实验条件的情况下可增加 个学时的应用性能探索实验。如果教学过程中感觉实验内容较多，学时紧张的话，可以根据实验室条件进行相应调整或者缩减。（）实验开始前，建议学生分组查阅相关资料文献，自学实验原理；（）学生在充分熟悉 纳米粒子合成原理的基础上，完成实验，进一步熟练掌握加热回流、离心、分离纯化等基本操作；初步掌握用 射线衍射仪、红外光谱仪、荧光光谱仪、透射电子显微镜、红外热成像仪的基本操作以及数据分析方法；（）对具备化学化工基础知识的本科生开设相关实验课程，有条件的实验室增加应用性能探索实验。结 论实验采用模板法成功制备出基于 的 纳米粒子。采用了、等表征方法对其结构形貌进行了验证。采用 近红外激光器对其上转换发光性能以及光热性能进行测试，取得了良好的效果。本实验包含基础实验的基本操作以及基础仪器分析技能，有利于锻炼学生的实验操作能力以及分析问题能力。通过对表面张力的学习，理解该实验的基本原理，激发学生对双面材料的兴趣，可以拓展新型材料的开发，从而进一步培养学生的创新能力。实验内容丰富，并且可以根据课时安排进行调整，是一个可以锻炼学生多种能力的综合实验。参考文献 .，（）：.，.，（）：.，.：，：.，.，（）：.，.：.，（）：.张凌宇，李鹿.前沿科研成果融入物理化学实验教学 金聚丙烯酸铵双面神纳米粒子的合成广东化工，（）：.，.，（）：.姜艳霞.基于聚多巴胺双面神纳米材料的制备及在癌症诊疗中的应用分析沈阳：沈阳师范大学，.