改性酚醛树脂基多孔碳材料电极材料研究进展_姚惠娟.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023改性酚醛树脂基多孔碳材料电极材料研究进展姚惠娟(克拉玛依职业技术学院,新疆 独山子 833699)摘 要:酚醛树脂多孔碳材料具有良好的热稳定性,而且来源丰富、价格低廉,主要作为双电层电容的电极材料来使用,本论文主要讨论和介绍了提高酚醛树脂多孔碳材料比电容和电化学性能的几种方法,比如通过改性调节孔的形貌及结构、大小,或者利用掺杂的方法加入部分赝电容,以及增强多孔碳材料的石墨化程度来增大比表面积和导电性能。总结了各种方法的特点以及今后酚醛树脂多孔碳材料作为电极材料的发展趋势和要求。关键词:酚醛树脂;多孔碳;双电层电容;改性;电极材料中图分类号:TQ127.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0026-04 基金项目:克拉玛依市科技局项目(20212022hjcxrc0043)生物质改性酚醛树脂基碳微球的制备及应用。作者简介:姚惠娟(1979-),女,讲师,研究方向为化学工程与工艺。Research Progress on Modified Phenolic Resin BasedPorous Carbon Electrode MaterialsYAO Hui-juan(Karamay Vocational and Technical College,Xinjiang Dushanzi 833699,China)Abstract:Phenolic resin porous carbon material has good thermal stability,abundant sources,low price,and ismainly used as the electrode material of double layer capacitor.Several methods were mainly discussed and introduced toimprove the specific capacitance and electrochemical performance of phenolic resin porous carbon material,such asadjusting the morphology,structure and size of the hole by modifying.Alternatively,doping method was used to add somepseudocapacitors and enhance the graphitization degree of porous carbon materials to increase the specific surface area andelectrical conductivity.The characteristics of various methods and the development trend and requirements of porouscarbon materials with phenolic resin as electrode materials in the future were summarized.Key words:phenolic resin;porous carbon;double layer capacitor modified;electrode material1 多孔碳材料碳材料具有能耐高温、化学性质稳定、可导电的性能。作为新型工业材料而受到广泛关注,如石墨烯、碳纳米管等,在储能及环境保护等领域有重要的应用价值。多孔碳作是一种比表面积大、孔结构发达且孔的结构可以被调节到纳米孔碳,导电能力强,充放电过程的物理化学性质稳定,可以被开发用作储能领域的超级电容的电极材料。孔可以按照其直径大小被分成微孔、介孔和大孔,多孔碳作为电极材料使用时,其中的微孔结构有利于电解液离子的吸附,介孔有利于电解液离子的传输1,可以提高电极材料的倍率性。大孔可以储存电解液离子,有利于电解液的浸渍,从而提高电极材料的循环稳定性3。微孔介孔具有协同作用,因此分级多孔碳材料爷被广泛的关注和研究、应用,可以有效防止二维多孔碳材料的团聚,更好地用作储能材料,还可以通过调节孔的结构增强电极的电化学性能。多孔碳的类型包括活性炭、碳纤维、石墨烯、碳气凝胶等。2 超级电容器电能作为一种清洁能源,符合低碳和环保的要求。从低碳和可持续发展的要求来讲,超级电容器拥有优良的储能效率被广泛的研究,它可以提供可持续能源,充放电速度快,循环稳定性好,但存在功率密度低或者能量密度低的缺点,因而被广泛进行研究以改善其使用性能,从而提高储能的稳定性。超级电容器的工作原理是在正负极的电极材料表面或者内部,电解液离子发生静电吸附或化学反应来储存能量,包括双电层电容、赝电容和以赝电容为正极、双电层电容为负极的混合电容4。双电层电容器的电极材料只是通过对电解液离子的吸附与重排完成充放电过程,而赝电容则需要在电极材料表面发生氧化还原反应才能产生电流2,对电极材料的结构会造成损坏。因此,双电层电容器的循环寿命和倍率性能相比较赝电容有很多优势而被广泛研究,有更好的发展前景。在双电层电容器中的电解液离子要顺利通过,需要使用具有大比表面积的多孔碳材料作为电极材料,且其价格比较低廉,有着较广泛的应用,如碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶等。第 51 卷第 3 期姚惠娟:改性酚醛树脂基多孔碳材料电极材料研究进展27 但是比表面积大仅仅提高了吸附能力,对双层电容器的比电容、电化学性能影响不大,孔的形貌及孔的结构、大小才是提高比电容和电化学性能的关键因素,当然还要考虑孔表面的浸润性,它会影响碳材料的吸附能力。因此找到价格便宜且可以批量生产的孔结构较为丰富、导电性能好、分子结构稳定的多孔碳材料作为电极材料是解决超级电容能否取代可充电电池应用于新能源汽车行业和能源开发、储存领域的关键。3 改性酚醛树脂多孔碳的制备以酚和醛为原料生产的热固性酚醛树脂,由于制备工艺简单,价格低廉、来源广泛,常作为多孔碳材料的前驱体。酚醛树脂碳材料虽然物理和化学性质都非常稳定,但由于碳材料的极性较弱,吸附能力不强,能量密度不高,通常需要对酚醛树脂多孔碳材料进行改性,提高表面吸附性能或者调节孔的形貌及结构,从而增大比表面积和提高电化学性能,作为超级电容器的电极材料使用。改性酚醛树脂多孔碳的制备法主要有以下几种方式。3.1 模板法此法是用酚醛树脂来浸渍球形的多孔材料(二氧化硅、沸石、金属有机骨架、纳米颗粒或者表面活性剂等)模板,碳化后再除去模板,根据所使用的模板可以精准调控多孔碳材料的比表面积、孔结构和孔的内部形态及石墨化程度,石墨化程度高可以提高导电性。其中硬模板法可以更为精准的调控孔的结构与形貌,模板可以被重复使用,但生成的多孔碳的结构较为单一而且要使用大量的酸或碱溶剂进行刻蚀,污染环境。不过可以将模板法与溶胶凝胶法相结合,通过调节模板剂 SiO2的用量,来增大多孔碳的比表面积,碳化后用 NaOH 洗去模板剂,得到富含微孔的多孔碳材料,降低对环境的污染。相比较而言软模板法制备出的多孔碳球的孔结构和形貌较为多样9,但是不够稳定,需要碳化并且有相应的支撑,不可重复应用。另外还有自模板法。3.2 活化法包括物理活化及化学活化。物理活化法是在无氧的环境中,利用高温,超过 500 条件下将碳前驱体中的非碳原子去除,然后再利用二氧化碳、水蒸气或者空气对碳材料进行刻蚀,来增大比表面积。而化学活化法则是在 400 900 的条件下利用化学试剂来活化碳前驱体,制备多孔碳材料,具有反应速度快、效率高的优点,可以通过化学活化用来调节碳材料比表面积和孔体积的化学试剂有:KOH、NH3、ZnCI2等。3.3 制备碳气凝胶通过溶胶凝胶法,可以制备出具有丰富孔结构和孔形貌的酚醛树脂碳气凝胶,此法制备的多孔碳材料不需要活化,孔结构在凝胶过程中形成,因此碳化活化可以一步完成,既缩短了酚醛树脂多孔材料的制备时间,也减少了活化剂的使用。3.4 改进 stober 法在酚醛树脂碳微球的制备过程中通过调节水与乙醇的比例,或者调节反应原料、活化剂的浓度,可以精准的调控酚醛树脂球的尺寸大小,而且范围较宽,高温碳化活化后可直接得到高产率的多孔碳球。3.5 掺 杂多孔碳材料作为双电层电容的电极材料时,如果在其表面引入 N、O、P、B 等杂原子,并通过提高这些非金属元素在碳网络中的含量,引入发生氧化还原反应的活性点位,不仅可以提高双电容电极的浸润性,还可引入赝电容,可以通过这种方法使得比电容和能量密度得到大幅度的提高。3.6 引入金属在金属化合物的表面或者内部如果发生可逆的氧化还原反应,则产生了赝电容。因此,在双层电容的电极材料中添加部分金属氧化物,可以增加赝电容,既可以使多孔碳材料组成的双电层电容的电化学性能得到提高,增强循环稳定性,还可以避免单独使用赝电容时功率密度不高和倍率性不高的缺陷。4 改性酚醛树脂基多孔碳材料作为超级电容器电极材料的研究进展4.1 模板法改性酚醛树脂多孔碳球的制备通过软模板法,调节 F127 的用量制备出不同尺寸的密胺树脂球,然后将其作为模板,以间苯二酚与六亚甲基四胺(HMTA)为反应物制备酚醛树脂,继续添加部分 F127,最终可以形成酚醛树脂包裹在密胺树脂表面的微球,碳化后用碱活化,得到分级多孔空心碳球。六亚甲基四胺在加热的条件下可以分解出氨水(作为反应催化剂)和甲醛(作为反应物原料),密胺树脂的热稳定性不好,碳化时发生分解,F127 可以在碳化时去除,主要作用是调节密胺树脂球的尺寸,用量增加时会使密胺树脂球的尺寸变小,同时导致壳层的酚醛树脂厚度变薄,无法使分级多孔空心碳球形成较大的比表面积和丰富的孔结构,电化学性能差。也就是说酚醛树脂基多孔碳球的电化学性能与其尺寸大小成呈负相关。或者还可以通过同时使用 SiO2为硬模板,F127 为软模板,以间苯二酚和甲醛为原料制备酚醛树脂球,碳化后活化,可以得到微孔与介孔丰富的分级酚醛树脂多孔碳球,这种双模板法制备出的多孔碳球比单一模板制备出的多孔碳球的电化学性能和功率密度明显提高。在这两种制备分级多孔碳材料的体系中都使用了水和乙醇溶剂,会污染环境,且间苯二酚的大量使用,原料的成本也比较高。4.2 活化改性酚醛树脂多孔碳球的制备(1)化学活化:通过水热法可以合成低分子量酚醛树脂聚合物,在强碱 KOH 作为活化剂的条件下,碳化活化后可以得到石榴状的酚醛树脂多孔碳球,此法的优点是可以一步合成酚醛树脂多孔碳球,而且所得酚醛树脂多孔碳球具有超大比表面积,大部分为微孔结构,电化学性能得到显著提高。另外,在强碱的作用下,碳化温度不必太高,就可以显著提高酚醛树脂的石墨化程度,提高导电性。缺点是活化剂强碱 KOH 不能过度使用,否则石墨化程度反而下降,结构坍塌,导电性能减低。(2)水蒸气活化:以间氨基苯酚和 HMTA(六亚甲基四胺)为原料制备酚醛树脂作为碳前驱体,加入表面活性剂 CTAB 与TOPS,反应体系中只有水作为溶剂,碳化/HF 刻蚀/水蒸气活化后,再结合喷雾干燥技术,可以制备出分散度高的氮氧掺杂的酚醛树脂多孔碳纳米球,作为双电层电容的电化学性能明显得到提高。此反应体系中,作为催化剂的氨水和反应原料甲醛由六亚甲基四胺受热分解提供,分解温度仅为 85,CTAB 可以催化 TOPS 形成 SiO2/酚醛树脂球,刻蚀后成为中空多孔碳球,电容性增强。反应原料间氨基苯酚和 HMTA 均为价廉易得材料。这种方法的优点是原料价廉易得,且没有使用乙醇溶剂,多孔碳球的尺寸及氮氧掺杂量可通过间氨基苯酚/HMTA 的摩28 广 州 化 工2023 年 2 月尔比精确调节,存在被批量生产的可能性。4.3 低共熔溶剂法制备碳气凝胶以间苯二酚与甲醛为原料,利用溶胶凝胶法制备酚醛树脂碳气凝胶,不需要使用活化剂,可以一步完成碳化