低温甲醇洗尾气达标排放影响因素及治理_蔡航.pdf

甲醇及下游产品收稿日期 作者简介 蔡 航（），男，安徽淮北人，工程师，主要从事煤气净化及硫回收生产技术管理工作。低温甲醇洗尾气达标排放影响因素及治理蔡 航（陕西渭河煤化工集团有限责任公司，陕西 渭南）摘 要 某煤化工企业 合成氨装置 年 月建成投产、甲醇装置 年 月建成投产、甲醇装置 年 月建成投产，随着环保要求日趋严苛，合成氨装置与 套甲醇装置低温甲醇洗系统排放尾气均存在超标问题或隐患，需对其进行治理。实施了“套甲醇装置尾气洗涤塔塔盘改造 合成氨装置新建尾气洗涤塔”技改后，低温甲醇洗尾气中甲醇含量均低于排放限值；对于合成氨装置低温甲醇洗尾气非甲烷总烃（含量）偏高而可能面临超标的问题，经分析与验证，认为是甲醇合成弛放气回收利用（并入粗煤气中）造成了合成氨装置低温甲醇洗尾气中非甲烷总烃含量较高，并对尾气中非甲烷总烃治理路径进行了探讨与展望。关键词 合成氨装置；甲醇装置；低温甲醇洗尾气；甲醇超标治理；尾气洗涤塔；非甲烷总烃偏高；原因分析；治理路径中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言近年来，随着国家对生态环境保护的重视程度不断提升，环境保护相关法律法规与标准体系不断完善，不仅对污染源的主要污染物排放限值提出了更高的要求，也将更多特殊污染因子纳入了监察范围，意谓着对企事业单位的环保工作提出了更高的要求。根据 石油化学工业污染物排放标准（）及 化学肥料工业大气污染物排放标准 征求意见稿 的要求，低温甲醇洗（系统）尾气中甲醇含量排放限值为 、非甲烷总烃含量排放限值为 。某煤化工企业现有 套主生产装置（其前段系统和公用工程系统等密切关联，可灵活调整产品结构及产量）均以德士古（）水煤浆气化为龙头进行煤炭（以烟煤为原料）清洁转化利用，其合成氨分厂 合成氨装置（配套 尿素装置）于 年 月建成投产，甲醇一分厂 甲醇装置（配套 二甲醚装置）于 年 月建成投产，甲醇二分厂 甲醇装置于 年 月建成投产。套甲醇装置均采用德士古水煤浆气化、大连佳纯低温甲醇洗（六塔流程）工艺，甲醇合成系统分别采用杭州林达均温型甲醇合成、卡萨利甲醇合成工艺，为资源化利用甲醇合成系统排放废气（甲醇合成弛放气），套甲醇装置的弛放气通过管线输送至合成氨装置变换系统前（并入粗煤气中）进行回收利用；合成氨装置采用德士古水煤浆气化、林德低温甲醇洗（五塔流程，硫化氢浓缩塔的尾气经复热后通过管道送至锅炉烟囱排放）与液氮洗、托普索氨合成工艺组合，由于本套合成氨装置建成时间较早，其低温甲醇洗系统未设置尾气水洗塔，而 套甲醇装置低温甲醇洗系统尾气洗涤塔设计方面存在缺陷，在环保要求日益严苛的大背景下，低温甲醇洗系统排放尾气均存在超标问题或隐患，需对其进行治理。以下对有关情况作一简介。低温甲醇洗尾气甲醇（含量）超标及治理.低温甲醇洗尾气排放情况该企业合成氨装置投产时间较早，设计上低第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.008温甲醇洗尾气未设置污染物处理设施，其低温甲醇洗 尾 气 组 分（体 积 分 数）大 致 为.、.、.、.、.、.、.、.；其中，甲醇含量每周手动分析 次，数据在（）中位值约，折算甲醇含量约 ，超出 甲醇排放限值 ，需采取相应的治理措施。该企业 套甲醇装置（建成时间相对较晚）低温甲醇洗系统均设计有尾气洗涤塔，采用脱盐水逆向喷淋洗涤脱除尾气中的甲醇等可溶物，但由于设计方面的不足，洗涤后尾气中甲醇含量均高于排放限值 甲醇装置、甲醇装置低温甲醇洗尾气甲醇含量中位值分别约为 、，亦需进行治理。.低温甲醇洗尾气甲醇超标治理该企业技术部门经深入调研，确认低温甲醇洗尾气水洗技术方案简单可靠、投资相对较少、具备可行性，遂就“套甲醇装置尾气洗涤塔塔盘改造 合成氨装置新建尾气洗涤塔（脱盐水逆向喷淋洗涤）项目”与同一家塔盘设备供货商签订 协议。套甲醇装置尾气洗涤塔塔盘改造完成、合成氨装置低温甲醇洗系统新增尾气洗涤塔及相关设备 年 月 年 月相继投入使用后，经简单调整后即达到设计要求，尾气中的甲醇含量均低于排放限值 甲醇装置、甲醇装置低温甲醇洗尾气甲醇含量中位值分别约为 、，合成氨装置低温甲醇洗尾气甲醇含量中位值约为 。低温甲醇洗尾气非甲烷总烃（含量）偏高.问题描述低温甲醇洗尾气甲醇超标治理完成后，为适应企业申报环保绩效 级评级工作需要，按照重污染天气重点行业应急减排措施制定技术指南 要求，需在尾气洗涤塔后的排放管线上增设在线监测系统对尾气中的非甲烷总烃、甲醇等特征污染物进行连续监测，非甲烷总烃排放限值执行 ，即 。非甲烷总烃的测定方法参照 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法（），测定数值由总烃与甲烷含量的测定差值得出；甲醇的测定方法参照 固定污染源排气中甲醇的测定 气相色谱法（）。该企业 套主生产装置低温甲醇洗尾气在线监测系统上线后，监测数据差异明显（见表），尤其是合成氨装置低温甲醇洗尾气非甲烷总烃（含量）达 ，非正常生产情况下可能面临超标的问题。表 三股低温甲醇洗尾气监测数据 项 目入口甲醇出口尾气甲醇总烃甲烷非甲烷总烃合成氨分厂 甲醇一分厂 甲醇二分厂 非甲烷总烃并不是按照严格的化学分类标准划定的一类物质，而是指在氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和，主要由 化合物组成。受制于分析手段，无法对低温甲醇洗尾气中总烃构成进行定性定量分析，而尾气洗涤塔仅能将尾气中可溶于水的组分（如甲醇）脱除，对非甲烷总烃中的其他组分则无能为力，煤化工装置以水煤浆气化为龙头，低温甲醇洗工艺原理近似于物理分离过程，不会发生烃类生成反应，尾气中可分析出的甲醇、甲烷、乙烷、乙烯、乙醛、丙烷、丙烯、丁烯等物质成为尾气中非甲烷总烃的主要构成，其含量主要受气化原料煤种及气化温度控制的影响，在较大范围内变化，因此合成氨装置低温甲醇洗尾气中非甲烷总烃偏高的原因需从上游系统查找。.原因分析该企业 套主生产装置中，合成氨分厂和甲醇一分厂共用 套气化系统，甲醇二分厂单设 套气化系统，套气化系统均采用德士古水煤浆气化工艺（激冷流程），原料煤种配比、气化温度基本相似，因此只需对合成氨分厂与甲醇一分厂变换系统（变换气）进行对比分析，同时考虑到欠缺对总烃类组分（甲烷除外）进行定性定量分析的手段，粗略地以甲烷含量变化表征总烃含量的变化而进行判断。该企业合成氨装置采用全变换工艺、甲醇装置采用部分变换工艺，上游气化系统均采用德士古水煤浆气化工艺（激冷流程），粗煤气水气比中 氮 肥第 期较高，套主生产装置变换气组成见表。可以看出，套甲醇装置变换气组分接近，甲烷含量均在.（体积分数）以下，而合成氨装置变换气中甲烷含量明显高于甲醇装置，故需分析合成氨装置变换气甲烷含量较高的原因。表 套主生产装置变换气组分（体积分数）项 目甲烷合成氨分厂.甲醇一分厂.甲醇二分厂.甲烷化反应致变换气甲烷含量高变换反应中，甲烷化反应（=、=）属副反应之一，在 温度区间内甲烷生成速率加快。但德士古水煤浆气化（激冷流程）工艺制得的粗煤气水气比比较高，受制于化学平衡，甲烷化反应可忽略。简言之，变换系统内的甲烷化反应可忽略，此原因排除。.甲醇合成弛放气带入甲烷甲醇一分厂和甲醇二分厂甲醇合成系统采取类似的工艺，出甲醇合成塔的气体经水冷器、甲醇分离器处理，分离出的液体甲醇送往粗甲醇贮槽；分离出的气体则作为循环气，大部分返回合成气压缩机加压后循环利用，小部分作为弛放气送往合成氨分厂回收利用 甲醇合成弛放气与粗煤气混合后进入变换系统制取变换气。满负荷生产时，甲醇一分厂排放的弛放气量约 、甲醇二分厂排放的弛放气量约 ，设计资料表明，甲醇合成弛放气中含有甲烷、甲醇、乙醇及其他碳氢化合物（典型数据见表），其甲烷含量在.、总烃含量在.（受操作条件影响）。因此，初步判断回收利用甲醇合成弛放气是导致合成氨装置变换气中甲烷含量较高的原因，换言之也就是导致合成氨装置低温甲醇洗尾气中非甲烷总烃含量较高的原因。表 甲醇合成弛放气典型组分（体积分数）项 目甲烷总烃甲醇一分厂.甲醇二分厂.原因证实 年 月 日甲醇二分厂因空分装置联锁跳车导致全线停车，甲醇二分厂甲醇合成弛放气退出，合成氨装置负荷调整稳定后，笔者对甲醇二分厂弛放气退出前后合成氨装置低温甲醇洗尾气监测数据进行了观察 见表 之节点一与节点二；后，甲醇一分厂又因晃电导致蒸汽管网剧烈波动而停车，甲醇一分厂弛放气也退出，合成氨装置再无甲醇合成弛放气并入粗煤气中，笔者对甲醇一分厂弛放气退出前后合成氨装置低温甲醇洗尾气监测数据进行了观察 见表 之节点二与节点三。可以看到，随着甲醇二分厂、甲醇一分厂弛放气的依次退出，合成氨装置低温甲醇洗尾气中非甲烷总烃（含量）逐渐降低，由此证实了此前回收利用甲醇合成弛放气是导致合成氨装置低温甲醇洗尾气中非甲烷总烃（含量）较高的判断。表 退气前后合成氨装置低温甲醇洗尾气组分 项 目入口甲醇出口尾气甲醇总烃甲烷非甲烷总烃节点一 节点二 节点三 注：节点一 甲醇二分厂弛放气退出前，节点二 甲醇二分厂弛放气退出后，节点三 甲醇一分厂弛放气退出后。尾气中非甲烷总烃治理路径展望目前，该企业合成氨装置低温甲醇洗尾气中甲醇和非甲烷总烃均低于 限值要求，暂时不需要采取进一步的治理措施，但随着国家环保力度的不断加大，势必倒逼企业适用更高的环保排放标准，合成氨装置低温甲醇洗尾气非甲烷总烃偏高而未来可能触及排放限值的问题需未雨绸缪，据其组分特点可采取的治理技术路线有二：一是采用蓄热燃烧（）技术，即通过蓄热式催化氧化技术大幅降低尾气中 后排放；二是利用尾气中 浓度较高（浓度近）的特点生产食品级或电子级产品，实现碳减排与尾气组分的资源化利用，后者无疑更符合煤化工行业发展趋势。参考文献 马启翔，王 浩，张 英，等.煤制烯烃过程 排放特征及环境效应研究 环境科技，（）：.程建龙.利用低温甲醇洗排放气制备食品级液体 山西化工，（）：.第 期蔡 航：低温甲醇洗尾气达标排放影响因素及治理