低阶煤在无氧和有氧升温中产生CO规律研究_宋庆立.pdf

2 0 2 3年第3期2 0 2 3年3月煤炭在自燃氧化过程中会产生多种有毒有害气体，其中，C O 作为煤自然发火的标志气体之一，被广泛用于煤矿自然发火预测预报当中。煤自燃氧化产生C O 的过程是煤氧复合作用的过程，是物理、化学等反应的多重耦合作用。目前，国内外众多学者对煤自燃氧化产生C O 的机理做了大量研究，主要集中在煤自燃过程中生成C O 的氧化中间官能团分析、瓦斯与煤自燃复合灾害防治、煤自燃氧化升温机制、C O 解附及吸附、C O来源及运移规律等方面，这些研究主要基于煤有氧自燃氧化，鲜有相关学者对煤无氧升温氧化开展研究。但是，煤矿生产现场存在煤层钻孔爆破、采空区窒息带中贫氧或无氧等反应，这就给煤自然发火预测预报工作增加了难度1-2。中国低阶煤蕴藏量占煤炭储量的5 0%左右，且低阶煤非常容易发生升温氧化，因此研究低阶煤无氧和有氧升温氧化C O 产生规律，对解决低阶煤在开采过程中C O 来源、C O运移及C O超限等问题具有重要的指导意义。1升温氧化实验1.1煤样制备大南湖一矿3#煤层倾角为48，平均为6，为变质程度较低的褐煤。煤尘具有爆炸危险性，吸氧量为0.9 9c m3/g，自燃倾向性等级为类，属容易自燃煤层，最短自然发火期为3 7d。以大南湖一矿1 3 0 5工作面3#煤层的煤样为研究对象，采样时先把煤层表面受氧化的部分剥去，采用圆锥缩分法，缩分到1k g左右装入较厚的塑料袋中，密封后送至实验室待用。根据G B4 7 4 2 0 0 8煤样的制收稿日期：2022-10-20第一作者简介：宋庆立，1986年生，男，新疆哈密人，工程师，主要从事煤矿灾害防治研究。低阶煤在无氧和有氧升温中产生 CO 规律研究宋庆立1，王坤2，3，王永敬2，3，师吉林2，3（1.国网能源哈密煤电有限公司大南湖一矿，新疆 哈密8 3 9 0 0 0；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺1 1 3 1 2 2；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺1 1 3 1 2 2）摘要：利用程序升温氧化和时间分辨红外光谱仪实验装置，开展了大南湖一矿3#煤层无氧和有氧升温氧化实验，分析了在升温氧化过程中C O体积分数变化规律及C O吸收峰在时间分辨红外光谱仪的光谱图，阐明了煤在无氧和有氧升温过程中C O产生规律。结果表明：室温至2 0 0，此阶段不产生C O或产生极少量的C O；4 0 0 7 0 0，煤样失重显著增加，热重曲线快速下降，煤分子中的某些共价键发生断裂，产生了一定量的C O，其峰值约为2.3 1 0-5。煤在有氧条件下产生C O的初现温度为3 6，煤温低于1 8 9时，C O体积分数与煤温之间符合幂指数变化关系，1 1 1是煤进入加速氧化阶段的临界温度。关键词：程序升温；C O；红外光谱；共价键中图分类号：T D 7 5+2.2文献标志码：A文章编号：2 0 9 5-0 8 0 2-(2 0 2 3)0 3-0 0 3 2-0 4Law of CO Production of Low-grade Coal in Anaerobic and Aerobic WarmingSONG Qingli1,WANG Kun2,3,WANG Yongjing2,3,SHI Jilin2,3(1.Dananhu No.1 Coal Mine,State Grid Energy Hami Coal Electricity Co.,Ltd.,Hami 839000,Xinjiang,China;2.ShenyangResearch Institute Co.,Ltd.,China Coal Technology&Engineering Group,Fushun 113122,Liaoning,China;3.State KeyLaboratory of Coal Mine Safety Technology,Fushun 113122,Liaoning,China)Abstract:The programmed heating and oxidation and time-resolved infrared spectrometer experimental device were used to carryout the experiment of the oxygen and thermostat oxidation of the 3#coal seam in Dannanhu No.1 Coal Mine.This paper analyzedthe variation rule of CO volume fraction and the spectra of CO absorption peak in the time-resolved infrared spectrometer,andexpounded the law of CO production in the process of anaerobic and aerobic heating of coal.The results show that from roomtemperature to 200,CO gas is not generated or a small amount of CO gas is generated;400-700,the weight loss of coalsamples has increased significantly,the thermal weight curve drops rapidly,and some covalent bonds in coal molecules break,producing a certain amount of CO,and its peak is about 2.3 10-5.The initial temperature of CO generation from coal underaerobic conditions is 36.When the coal temperature is lower than 189,the relationship between the volume fraction of CO andthe coal temperature conforms to a power exponential change.111 is the critical temperature for accelerated oxidation of coal.Key words:programmed heating;CO;infrared spectrum;covalent bond（总第2 1 0期）能源产业3 2 DOI:10.16643/ki.14-1360/td.2023.03.0212 0 2 3年第3期2 0 2 3年3月图 2 煤样失重随温度及时间变化曲线图图 1 煤样失重曲线图备方法的要求，将采集的块煤通过破碎、混合、缩分和干燥等步骤制备成实验分析用的粒度为1 8 0 2 5 0m（6 0 8 0目）的煤样。1.2实验过程1.2.1煤无氧升温氧化实验实验采用综合热分析仪-光谱仪-色谱/质谱联用仪系统中的S T A 6 0 0 0综合热分析仪和傅里叶变换红外光谱仪，二者通过导气臂连接在一起，可以在无氧条件下对煤升温实验过程中分解释放的气体进行连续监测，获得释放气体的红外光谱图。煤无氧升温氧化实验条件如表1所示。表 1 煤无氧升温氧化实验条件1.2.2煤有氧升温氧化实验实验所用到的主要科学仪器包括C S M G-2煤自然发火气体产物模拟装置、S G-1 6热分析暂态储气装置和G C-4 0 8 5 B煤矿专用气相色谱仪。C S M G-2煤自然发火气体产物模拟装置主要由反应室、集气罐、供气单元、加热单元、数据采集与控制单元组成，与S G-1 6热分析暂态储气装置和G C-4 0 8 5 B气相色谱仪联用，在实验室条件下模拟煤自然发火全过程和煤自然发火标志气体产物的自动储存与定量分析3-6。煤有氧升温氧化实验条件如表2所示。表 2 煤有氧升温氧化实验条件2煤无氧升温氧化产生 CO 规律研究2.1煤热重分析图1为煤样失重曲线图，图2为煤样失重随温度及时间变化曲线图。序号阶段温度/升温速率/（min-1）升温/恒温时间/min载气1第一阶段 室温至 200208.5种类为氦气，纯度为99.999%，流速为50 mL/min2第二阶段200035.03第三阶段200 8002030.04第四阶段800020.0序号煤样粒度/m煤样质量/g空气流量/（mL min-1）升温速率气体采样间隔1180 2501100室温至 80 0.5/min 20 min/次280 200 1.0/min3200 300 2.0/min宋庆立，等：低阶煤在无氧和有氧升温中产生C O 规律研究a)煤样失重随温度变化曲线b)煤样失重随时间变化曲线100 200 300 400 500 600 700 800温度/10 20 30 40 50 60 70 80 90程序升温时间/min010010090807060失重率/%10090807060失重率/%0-10.4829.67790.30102.1温度/热流内向流动/nW失重率/%100.095.090.085.080.075.070.065.060.050.00100.00150.00200.00250.00300.00350.00400.00450.00500.00550.00600.00627.90100.00200.00300.00400.00500.00600.00700.00热流内向流动失重率3 3 2 0 2 3年第3期2 0 2 3年3月由图1和图2可知，煤样失重最快的两个时间段为：a)0 8.5m in是程序升温的第一阶段，煤温为室温至2 0 0区间；b)5 3 6 9m in时间段，煤温在4 0 0 7 0 0区间。当温度从室温升高到2 0 0时，煤的失重率下降达到了1 2.5%，主要是干燥脱水、吸附气体脱除以及部分活性官能团脱除，如羧基的脱除反应。当温度从4 0 0升高到7 0 0时，煤的失重率下降了2 7.3%，在这一阶段发生了较强烈的反应，失重量显著增加。这是因为煤大分子结构中的桥键和侧链发生断裂并脱除，主要以煤的解聚和分解反应为主，放出大量的气体和焦油，煤转变为半焦固体；同时可能是因为煤中的氧含量比较高，含氧的活性基团很多且比较活泼，导致煤样在较高温度下发生开环、脱氢等二次反应7-8。2.2红外光谱分析实验采用S p e c tru m 1 0 0傅里叶变换红外光谱仪，该仪器通过导气连接臂与S T A 6 0 0 0综合热分析仪连接在一起。煤样热重分析过程产生的气体通过导气连接臂进入傅里叶变换红外光谱仪中。采用红外光谱仪检测器分析，溴化钾窗片，分辨率选为1c m-1。分别分析C O 开始产生时、C O 产生量达到高峰时、C O 产生结束时典型的红外光谱图和时间分辨曲线图9-1 1，如图3 图5所示。图 3 CO 开始产生时的红外光谱图和时间分辨曲线图图 4 CO 产生量达到高峰时的红外光谱图和时间分辨曲线图3 4 2 0 2 3年第3期2 0 2 3年3月由图3可知，C O开始产生的时间为实验开始后5 5m in左右，由图2可知，实验开始后5 5m in处是煤样失重速率开始变快的时间点，此时对应的温度约为4 0 0。在实验开始后0 5 5m in之间，红外光谱图中没有出现明显的C O 吸收峰，表明此时间段没有或仅有极少量的C O 产生。对应的煤温为室温至2 0 0区间，这一阶段主要是干燥脱水、吸附气体的脱除以及部分活性官能团的脱除，并未出现明显的C O 吸收峰。由图4可知，实验开始后约7 3m in时，C O 产生量达到最大值，约2.3 1 0-5，此时对应的温度约为6 0 0；实验开始后约9 0m in，C