改性环糊精金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究_康永锋.pdf

文章编号:1009-6094(2023)04-1231-10改性环糊精金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究*康永锋1，2，3，董清丽1，于颖媛1，张冰倩1(1 上海海洋大学食品学院，上海 201306;2 上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，上海 201306;3 上海海洋大学食品科学与工程国家级实验教学示范中心，上海 201306)摘要:采用环保合成工艺化学修饰一种羧基化不溶性金属有机骨架材料(CD MOF COOH)，用于去除低浓度亚甲基蓝染料(MB)，对 CD MOF COOH 进行表征，并系统研究其对 MB 吸附性能。结果表明，CD MOF COOH对 MB 具有良好的去除能力，拟二阶动力学模型可以很好地阐明 MB 的吸附过程。Sips 模型的模拟效果较好，CD MOF COOH 对 MB 的最大吸附质量比为 335.74 mg/g。热力学分析表明，去除 MB 的过程是自发的吸热反应。CD MOF COOH 在经过 5 次循环再生试验吸附率仍达首次的98%以上，表现出良好的 MB 去除能力。不同吸附机制之间的协同作用是 CD MOF COOH 对 MB 去除率较高的原因。关键词:环境工程学;金属有机骨架材料;亚甲基蓝;去除率;吸附机理中图分类号:X703文献标志码 ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2022.0381*收稿日期:2022 03 10作者简介:康永锋，副教授，博士，从事功能材料、化学分析研究，yfkang shou edu cn。基金项目:国家自然科学基金(82173731);上海市科委地方院校能力建设项目(19050502000)0引言近年来，有机染料已被广泛应用于不同行业中1。有机染料废水由于其生物毒性、持久性和生物体易累积性，直接排放会对生态系统和生物体造成严重污染2。其中，亚甲基蓝作为最常见的有机染料，是一种典型的水溶性阳离子有机染料，其具有稳定性好，不易降解的特性3。亚甲基蓝在生态系统中积累，对环境构成威胁，对人类和其他生物体有害4，其高毒性可导致基因突变，进而引发生物致畸甚至致癌等健康问题5。因此，迫切需要开发一种可行的方法以去除水溶液中 MB 有机染料。目前已有多种处理技术被用于去除废水中的有机染料，如生物降解有机染料6、光催化7、化学氧化8、膜分离9、吸附10 等。其中，高效、简单的吸附操作被认为是最为绿色环保的污染处理方法11，包括活性炭、多孔有机聚合物、离子交换树脂、铝硅酸盐、矿物黏土、木屑等许多吸附材料12。1999 年，LI 等13 首次在Nature 报道了极其稳定、具有三维多孔结构的金属 有机骨架材料(MOF 5)。这是一类晶体性多孔材料，由金属离子或金属团簇节点和有机连接剂组成。由于金属 有机骨架材料表面积大，丰富的有机功能和可调孔隙度14，在电化学15、气体吸附和分离16、分子识别17、催化18、成像2、药物传递19 等领域显示出惊人的应用潜力。环糊精是一种可生物降解的环状寡糖20，最常见的天然环糊精(CD)为 CD、CD 和 CD，分别由6 个、7 个和8 个葡萄糖单元组成。由环糊精和碱金属离子构建的环糊精金属有机框架(CD MOFs)材料是一种环保、可再生的复合材料21。2018 年，Jones 等22 首次报道了 CD MOFs去除有机溶液二甲基亚砜中亚甲基蓝染料的研究，然而 CD MOF 的稳定性较差，暴露在水溶液中会被迅速溶解22，限制了 CD MOF 在实际水处理修复中应用 23。因此，固定和交联修饰是 CD MOF 作为吸附剂进一步应用的必要条件。党璐童等24 首次通过硅烷偶联剂修饰 CD MOF，并制备了硫醇化水不溶性环糊精金属有机骨架材料，该材料显示出较弱的亲水性，可用于废水处理。柠檬酸(CA)是一种带有羧基的聚羧酸，其低毒且具有良好的生物相容性25。CA 中的羧基在交联过程中可通过静电吸引吸附阳离子染料26。本文采用柠檬酸交联后修饰合成羧基化环糊精金属有机骨架材料(CD MOF COOH)作为 MB 吸附剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT I)对 CD MOF COOH 进行表征。研究吸附剂的添加量、pH值、初始 MB 染料质量浓度、温度和吸附时间对 CD MOF COOH 吸附 MB 的影响。此外，还研究吸附 MB 过程中的吸附动力学、吸附等温模型和热力学特性。结合 CD MOF COOH 吸附 MB 前后红外光谱的变化，解释其可能的吸附机理。1试验部分1.1试剂 环糊精(CD)、氢氧化钾(KOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、甲醇、乙醇、结晶紫(CV)、盐酸、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸、磷酸二氢钾，均为1321第 23 卷第 4 期2023 年 4 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 4Apr，2023分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2试验过程合成 CD MOF:采用改进的蒸汽扩散法合成 CD MOF27。将 1.62 g CD 和 0.56 gKOH 溶于 50 mL H2O。然后将上述溶液通过 0.45m 有机滤膜过滤到装有5 mL 甲醇的小烧杯中。随后将其转移至盛有 40 mL 甲醇的容器中，在50 扩散 6 h 后，加入 60 mL 7 mg/L 的 CTAB，在室温下孵育过夜。分离收集 CD MOFs 晶体，分别用甲醇、乙醇各洗涤 3 次，在 50 真空条件下干燥过夜。修饰 CD MOF:称取 1.25 g CD MOF于盛有 15 mL 乙醇的烧杯中，然后加入 1.25 g 柠檬酸和 0.75 g 磷酸二氢钾。将上述溶液于烧杯中超声处理 5 min。在 100 下烘箱加热 4.5 h，直到烧杯中溶剂完全蒸发。冷却至室温后，用去离子水和乙醇各洗涤 3 次，去除未反应试剂。在 60 真空干燥，得到棕色的柠檬酸改性的羧基化环糊精金属有机骨架材料。材料制备过程的反应方程为 CD MOF+C6H8O7C2H6O，KH2P O 4 CD MOF COOH1.3吸附试验精确地称取 10 mg 吸附剂 CD MOF COOH 加入到含有 20 mL 10 mg/L 的 MB 染料溶液于三颈烧瓶中。研究 CD MOF COOH 添加量(10 50 mg)、pH 值(3 11)、MB 质量浓度(10 300 mg/L)、温度(20 70)和时间(0 300 min)对吸附性能的影响。用紫外/可见分光光度计在其特征波长 664 nm 下测定有机染料的质量浓度25。CD MOF COOH 的吸附能力计算如下。Qt=(0 t)Vm(1)Qe=(0 e)Vm(2)D=0 e0 100%(3)式中0是初始 MB 质量浓度，mg/L;t是时间 t 时MB 的质量浓度，mg/L;e是平衡时 MB 的质量浓度，mg/L;V 是溶液的体积，L;m 是吸附剂的质量，mg;Qt是时间 t 时的吸附量，mg/g;Qe是平衡吸附量，mg/g;D 是 MB 去除率，%。1.4CDMOFCOOH 的吸附再生性研究经过一个循环的吸附过程后，用 0.1 mol/L 盐酸作为洗脱液再生 CD MOF COOH 复合材料。磁力搅拌 1 h 后离心过滤，在 50 下真空干燥2 h，然后用于下一个吸附过程。2结果与讨论2.1材料的表征通过扫描电镜对 CD MOF COOH 形态进行表征见图 1。从图 1 可以看出，CD MOF 复合材料形状规则，表面光滑。相比之下，新合成的 CD MOF COOH 复合材料基本上失去了典型的立方晶体结构，形状不规则且表面更粗糙，该结构更易使 MB 分子更容易扩散到 CD MOF COOH内部，从而增加吸附量并提高吸附效率。图 1CDMOF 和 CDMOFCOOH 的 SEM 图Fig 1SEM images of CDMOFand CDMOFCOOHCA 修饰后的 CD MOF 材料结晶度发生了改变，见图 2。由图 2 可知，位于 15.45和 23.57处的衍射峰消失，在 18.2处的衍射峰强度明显降低，这可能是 CD MOF 与 CA 连接良好的结果28。CD MOF 与 CD MOF COOH 的红外光谱见图 3。由图 3 可知，CD MOF COOH 在3 349 cm1、2 925 cm1、1 152 cm1、1 022 cm1处的吸收谱带，分别对应 OH 伸缩振动、脂肪族 CH伸缩振动、COC 伸缩振动和强烈 CO 伸缩振动29。CD MOF COOH 在 1 724 cm1处新的吸附带对应羧基/酯基 CO 伸缩振动，这是由于新形成的酯键中 CO 的拉伸振动与 CA 分子中引2321Vol 23No4安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 4 期入的羧基存在重叠所致30。2.2吸附条件优化2.2.1 CD MOF COOH 添加量的影响将 10 50 mg CD MOF COOH 加入到 20mL 的 10 mg/L MB 溶液中，见图 4。随着吸附剂添加量的增大，CD MOF COOH 对 MB 的去除率不断上升，高达 99%;但单位质量吸附量也随之下降，CD MOF COOH 对 MB 的吸附能力从19.28 mg/g 下降到 3.99 mg/g。出于经济高效考虑，选择 10 mg 的 CD MOF COOH 加入量继续研究。2.2.2pH 值的影响溶液的 pH 值是影响吸附性能的主要指标之一。溶液 pH 值不仅影响 MB 的离子状态，还决定 CD MOF COOH 上官能团的电荷。从图 5 可以看出，pH 值在酸性条件下，由于质子化作用吸附材料 CD MOF COOH 带正电荷，释放的 H+与图 2CDMOF 和 CDMOFCOOH 的X 射线衍射图谱Fig 2XD patterns of CDMOF andCDMOFCOOH图 3CDMOF 和 CDMOFCOOH 的红外光谱图Fig 3FTI spectra of CDMOF andCDMOFCOOH阳离子染料 MB+竞争吸附位点，导致 MB 去除率较低。增大溶液的 pH 值，表面电荷密度随着 pH 值的升高而减小，染料分子带正电荷，与吸附剂 CD MOF COOH 材料表面之间的静电斥力降低，静电相互作用占主导地位，使吸附能力增加。在碱性条件下，CD MOF COOH 材料对 MB 的去除率并没有明显下降，CD MOF COOH 大部分羧基被电离。这些离子通过静电吸引与阳离子染料MB+紧密结合。在整个吸附过程中，CD MOF COOH 对 MB 的去除率高于96.23%。在 pH 值为11 时，吸附剂对 MB 去除率低于 pH 值为 10 时，这可能是由于当 pH 值接近 MB 的 pKa(即 11.2)时，MB 有趋于中性的趋势，因此 CD MOF COOH与 MB 之间的静电吸引减弱。溶液的 pH 值对 CD MOF COOH 吸附 MB 的影响不大，无需调节即可进行吸附研究。图 5pH 值对吸附性能的影响Fig 5Effect of pH value on adsorption capacity2.2.3MB 初始质量浓度的影响随着 MB 质量浓度 从 10 mg/L 增 加 到 300mg/L，CD MOF COOH 对其的吸附质量比从图 4吸附剂添加量对吸附性能影响Fig 4Effect of adsorbent dosage on MBadsorption capacity33212023 年 4 月康永锋，等:改性环糊精金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究Apr，202319.964 mg/g 增加到 302.8 mg/g，见图 6。这可能是由于较高的染料质量浓度产生较大的浓度驱动力，有助于 MB 更好地转移到固相吸附剂表面31。但染料去除率从 99.82%显著下降到 50.47%。从工业废水处理的角度来看，较高的去除率更为重要。在后续试验中，选择初始 MB 质量浓度为 10 mg/L来研