二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯催化剂研究进展_吴洋.pdf

2023 年第 4 期综述二氧化碳（CO2）是一种资源丰富的碳原料，如果将 CO2转化为有重大需求或具有高附加值的化学品，不但有助于降低碳排放，而且还会带来经济效益。CO2与甲醇直接反应是合成碳酸二甲酯（DMC）的途径之一，然而，CO2分子极其稳定，催化剂是反应进行的关键因素 1。DMC 分子结构中同时含有羰基、甲基以及甲氧基等基团，可进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，主要用于生产聚碳酸酯和电解液溶剂，在医药、农药、合成材料及油品添加剂等领域也有较大应用 2。1DMC 的主要合成方法DMC 合成方法有 5 种：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法以及二氧化碳直接氧化法。其中，光气法因环保和安全性问题已基本淘汰，酯交换法和甲醇氧化羰基化法是国内目前主流的工业化生产方法，尿素醇解法正处于工业化推广阶段。二氧化碳直接氧化法原料易得、工艺流程简单、原子转化率高，是典型的绿色化学工艺。但由于热力学的限制，此技术路线的产率较低，一直处于实验室阶段，目前的研究重点是开发高效的催化剂以及适宜的反应体系 3-5。2CO2直接合成 DMC 催化剂目前，甲醇和 CO2合成 DMC 的催化剂主要有金二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯催化剂研究进展吴洋（陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100）摘要：以 CO2为原料合成碳酸二甲酯是一条绿色可持续路径，不仅可以将 CO2资源化利用，还可以实现碳减排，对其研究具有重要意义。CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯具有工艺流程简单的特点，但由于反应条件及转化率的问题一直处于实验室研究阶段。因此，开发高效的催化剂体系，使反应在温和条件下进行，是推动CO2直接氧化法技术路线发展的有效途径。本文概述了不同类型催化剂用于 CO2与甲醇合成反应的研究进展，总结了催化剂未来重点发展方向，为碳酸二甲酯绿色合成技术提供参考。关键词：二氧化碳；甲醇；催化剂；碳酸二甲酯中图分类号：TQ225.52文献标识码：AResearch progress on catalysts for the direct synthesis of dimethyl carbonatefrom carbon dioxide and methanolWU Yang（Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co.,Ltd.,Xian 710100,China）Abstract:The synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide is a green and sustainable path,which cannot only utilize carbon dioxide as a resource,but also achieve carbon emission reduction.This study is of great significance.The direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol has the characteristics ofsimple process flow.But it has been in the laboratory research stage due to the problems of reaction conditions andconversion rate.Therefore,developing an efficient catalyst system to make the reaction proceed under mild conditions is an effective way to promote the development of the technical route of direct carbon dioxide oxidation.Theresearch progress of catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol is reviewed.The key development direction of catalysts in the future is summarized,which can provide reference for the greensynthesis technology of dimethyl carbonate.Key words:carbon dioxide;methanol;catalyst;dimethyl carbonateDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230479收稿日期：2022-06-10作者简介：吴洋（1987-），男，工程师，2014 年毕业于西安石油大学化学工艺专业，硕士研究生，研究方向：化工新产品技术开发。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期属及金属氧化物催化剂、负载金属催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂以及电化学催化等。催化体系中常加入脱水剂，有利于反应进行 2。2.1金属及金属氧化物催化剂Tamboli 等 6 研究了各种形态的 CeO2对 CO2与甲醇直接合成 DMC 反应的影响，结果表明，以纺锤形 CeO2为催化剂，2,2-甲氧基丙烷为脱水剂，在140、7.5 MPa 下，DMC 的产率为 16.2%。该反应的机理为甲醇首先吸附于 CeO2表面，然后与 CO2反应生成碳酸甲酯基团，碳酸甲酯基团再与甲醇反应生成 DMC 和水。卢惠等 7 采用沉淀法制备了 CeO2催化剂，考察了不同催化剂制备条件对 CO2直接合成 DMC 的反应性能的影响。结果表明，当碱（KOH）浓度为6mol L1，硝酸盐（Ce（NO3）3）浓度为 0.36mol L1，焙烧温度为 700时，得到的催化剂活性最高，反应在 3.0MPa，150，反应 5h 条件下，DMC 产率为3.202 mmol/（g 催化剂）。李聪明 8 设计了表面氧空位可控 ZrO2掺杂CeO2纳米棒催化剂，当 Zr 与 Ce 物质的量比为 0.1 时，CeO2催化剂表面氧空位的含量达到最大值，DMC 的收率为 14.2 mmol g1。研究表明，催化剂表面氧空位可以吸附和活化 CO2，显著改善催化剂性能。王逸舟等 9 采用液相共沉淀法制备一系列MeCexO 双金属氧化物固溶催化剂（Me=In，Zr），其中InCeOx催化剂因具有最大的氧空位缺陷浓度以及最大的 CO2和甲醇的化学吸附量，其在 1MPa、140、反应空速为 3600 mL （g h）-1条件下，DMC 选择性91.3%，甲醇转化率为 8.4%。研究表明，催化剂氧空位浓度以及甲氧基中间体的形成是 DMC 高选择性的关键。刘昭铁等 10 合成了一种超细钴铈双金属纳米催化剂（Co1Ce4Ox），用于催化甲醇与 CO2生成 DMC，脱水剂采用二环己基碳二亚胺（DCC），在 5 MPa、120条件下，反应 12 h，DMC 收率为 36.1%。该催化剂具有粒径超细、粒径分布均匀以及双金属组分配比可调的特点。李杲等 11 合成了一种铈基纳米复合催化剂材料（MxCe1-xOy，M 为金属元素）。该催化剂具有比表面积大，压降低，机械性与热稳定性好的特点，特别适合连续反应操作。反应在 140、23 MPa 条件下进行，甲醇的转化率为 24.3%，DMC 的选择性 78.6%。崔凤霞等 12 研究了不同腈类化合物脱水剂和金属氧化物催化剂对 CO2与甲醇反应的催化性能的影响。研究表明，以乙腈为脱水剂，氧化钛为催化剂，在 230、6.5MPa 下反应 5h，以甲醇计算的 DMC 的收率为 70%。脱水剂的引入可以打破反应热力学平衡，从而提高了 DMC 的收率。张晓东等 13 合成了一种 Cu/CuO 纳米片催化剂，以乙腈为溶剂，在 0.1MPa、150条件下催化甲醇与 CO2反应 8h，DMC 选择性 100，产率为 32。2.2负载金属催化剂史亚卜等 14 合成了一系列 CeO2/KIT-6 催化剂用于 CO2和甲醇合成 DMC，其中 CeO2/100-KIT-6催化剂中 CeO2颗粒尺寸最小（5.9nm），暴露的活性位数量最高，催化活性最佳。在 140、6.8MPa 条件下，DMC 的收率为 15mmol/gCeO2，但催化剂循环寿命较短，主要原因是反应过程中 CeO2纳米颗粒发生团聚，使暴露出的活性位数量减少。Chen 等 15 采用水相共沉淀法合成了一系列ZnxCe1-xO2纳米颗粒，将其包覆在蜂窝陶瓷上，制备了单片催化剂，在连续管式固定床反应器中催化CO2和甲醇直接合成 DMC。研究结果表明，将 Zn2+掺杂到铈晶格形成类萤石固溶体，在无脱水剂的情况下表现出了较好的催化活性。在 160、2.4MPa 下，甲醇转化率为 20.5%，DMC 选择性为 82.1%。优异的催化活性在于催化剂较大的比表面积，更高的氧空位浓度以及单片催化剂的独特结构。陈永东等 16 采用共沉淀法以 Ce（NH4）2（NO3）6与硝酸盐及 Al（NO3）3为原料制得 Ce1-xMxO2-Al2O3复合氧化物，再用浸渍法将该复合氧化物涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，制成铈基复合氧化物涂层型整体式催化剂。在 140、2.4MPa 条件下，甲醇转化率为25%，DMC 选择性为 80%。该整体式催化剂有利于活性位点与反应物接触，同时可将副产物水及时排出反应体系，可防止催化剂的水中毒，有利于反应的正向进行，从而实现了高活性、高稳定性的目的。王玉琪等 17 将不同金属氧化物负载于活性炭，研究了不同煅烧温度，负载量对超临界 CO2与甲醇催化性能的影响。研究表明，Y2O3负载量为 15%，煅烧温度为 700，所得催化剂性能最佳，在 8MPa、90下反应 8h，DMC 收率约为 22%。宋清文等 18 合成了一种由甲醇和 CO2制备DMC 的催化剂，催化剂包括金属氧化物、添加物（H3PO4或 H3BO3）和载体（-Al2O3或 SiO2）。以 2-氰基吡啶为脱水剂，在 0.8MPa、160催化甲醇和 CO2制备 DMC，反应时间 8h，甲醇转化率为 96.1%，DMC选择性 100%。该催化剂避免了 2-氰基吡啶反应产吴洋：二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯催化剂研究进展802023 年第 4 期生大量低附加值的 2-吡啶甲酸甲酯和氨基甲酸甲酯等副产物，催化剂循环使用 30 次以上，活性没有明显降低。Deerattrakul 等 19 以高孔隙率的石墨烯气凝胶负载 Cu-Ni 为催化剂，CO2和甲醇在 110、3MPa 条件下反应 4h，甲醇转化率为 18.5%，DMC 产率为 25%。2.3金属配合物催化剂王旭慧等 20 通过水热法制备了不同摩尔配比的铈锆配合物催化剂，在 3.5MPa、160下考察了不同催化剂 Ce/Zr 对 CO2和甲醇的反应性能影响，结果表明，通过将 Ce 加入单斜 ZrO2中，改变催化剂表面酸性，从而提高催化性能，其中 Ce/Zr 摩尔比为2 8 的催化剂性能最为优异，甲醇转化率为 0.18%，DMC 选择性 100%。师艳宁等 21 合成了一种 Ni 配合物，以甲醇和CO2为原料，Ni 配合物为催化剂，二环己基碳二亚胺（DCC）为耦合剂，在 1.0MPa、80下反应 6h，DMC的产率为 61%。经过 5 次循环使用后，催化剂仍具有较高活性。卢健行等 22 将 Salen 金属配合物负载于 SiO2或Al2O3，制备得到负载型催化剂，用于催化 CO2合成DMC，该催化剂有利于 CO2吸附态的生成和解离，并能促进甲醇的吸附活化。研究表明，以 Zr