改性磷石膏在普通硅酸盐水泥中的应用_谢恩鑫.pdf

生产技术2023年第2期磷石膏为湿法生产磷酸时产生的固体废渣，长期堆放储存将会造成环境污染。资料显示，我国磷石膏累计储存量约3亿吨，年均产生量约为7 000万吨，20152019年新增磷石膏量平均约4 500万吨1。相对于天然二水石膏，磷石膏价格较低，可作为水泥生产原料的部分替代物，但磷石膏的性能摘要：通过小磨试验研究了改性磷石膏对普通硅酸盐水泥凝结时间及强度的影响，确定了冬夏两季应用改性磷石膏生产水泥的配比。生产实际表明，应用pH值为713的磷石膏生产的水泥产品完全满足国家标准要求，凝结时间可调控范围宽；应用改性磷石膏既消化了工业生产废渣，又降低了生产成本，带来了较好的社会效益与经济效益。关键词：改性磷石膏；普通硅酸盐水泥；工业生产废渣；凝结时间中图分类号：TQ172.462 文献标识码:B 文章编号：1001-6171（2023）02-0093-04DOI：10.19698/ki.1001-6171.20232093通讯地址：临澧冀东水泥有限公司，湖南 临澧 415200；收稿日期：2022-07-12；编辑：吕 光改性磷石膏在普通硅酸盐改性磷石膏在普通硅酸盐改性磷石膏在普通硅酸盐水泥中的应用水泥中的应用水泥中的应用谢恩鑫谢恩鑫谢恩鑫，苏宏东苏宏东苏宏东，邓辉邓辉邓辉Application of Modified Phosphogypsum in Ordinary Portland CementXIE Enxin,SU Hongdong,DENG Hui(Linli Jidong Cement Co.,Ltd.,Linli Hunan 415200,China)Abstract:The influence of modified phosphogypsum on the setting time and strength of ordinaryportland cement was studied by small mill test,and the proportion of cement produced by modifiedphosphogypsum in winter and summer was determined.The production practice shows that the cementproducts produced by phosphogypsum with pH value of 713 completely meet the requirements ofnational standards,and the setting time can be adjusted widely.The application of modifiedphosphogypsum not only digested the industrial waste residue,but also reduced the production cost,which brought good social and economic benefits.Key words:modified phosphogypsum;ordinary portland cement;industrial production waste residue;setting time93生产技术CEMENT TECHNOLOGY 2023/2在很大程度上取决于磷矿石原料的种类和特定的反应条件2，在水泥生产使用时需根据磷石膏性能加以改良。新产出的磷石膏一般会散发出刺激性气味，水溶性磷、氟含量较高，水分含量约25%，pH值在34，若不进行改良即用于水泥生产，易造成水泥凝结时间异常3、溜槽堵塞、生产计量不稳等，长期使用将会对水泥生产设备造成腐蚀。磷石膏在使用时，需经过陈放、清洗、添加生石灰、调节pH值等改性处理，稳定磷石膏成分，降低磷石膏中的水溶性磷、氟等有害物质含量。目前，关于磷石膏的使用对水泥早期强度、凝结时间的影响机理，尚未取得一致结论。有关资料表明，天然二水石膏与改性磷石膏调节水泥凝结时间的机理一致，均为石膏与铝酸三钙及铁铝酸四钙反应，生成钙矾石，在水泥表面形成屏障，从而阻止水泥的快速水化。但改性磷石膏中的杂质（可溶性磷、氟等）会与水泥中的游离氧化钙反应，生成不溶性的沉淀物，沉积包裹覆盖在水泥表面，阻碍水泥的水化，导致水泥凝结时间的延迟4。另有资料显示，磷石膏中的磷、氟对水泥矿物放热速率有明显延缓作用，使水泥的水化反应诱导期变长5。1主要原材料及实验设备试验所用熟料为我公司自产，天然二水石膏、改性磷石膏均为外购。熟料化学成分分析结果见表1，熟料物理性能检验结果见表2，改性磷石膏成分见表3，天然二水石膏成分见表4。试验所用标准砂符合GB/T 17671-2021 水泥胶砂强度检验方法（ISO法）要求，实验用水均为恒温去离子水，实验所用设备均符合T/CBMF 17-2017 水泥生产企业质量管理规程 要求。2小磨试验2.1改性磷石膏掺量对PO42.5水泥物理性能的影响2.1.1试验方案试验配料方案见表5。熟料、改性磷石膏2号、天然二水石膏、石灰石、粉煤灰（F）、燃煤炉渣均烘干表水，颗粒直径均5mm。用80m筛将试验方案A、B、C、D、E、“补1”中的试验样品比表面积控制在35515kg/m2，安定性均合格。2.1.2试验结果及分析试验结果见表6。从表5、表6可见，随着改性磷石膏掺量的增加，水泥凝结时间呈线性增加趋势，3d抗折强度、抗压强度呈小幅下降趋势，28d抗折、抗压强度无明显变化。2.2改性磷石膏pH值对PO42.5水泥物理性能的影响表3改性磷石膏化学成分成分磷石膏1号磷石膏2号磷石膏3号CaSO42H2O，%80.280.891.6水溶性F，%0.70.60.6水溶性P2O5，%0.80.80.7结晶水，%18.8719.0119.18pH81012R2O，%0.540.410.36SiO2，%6.125.745.16Al2O3，%0.470.540.52Fe2O3，%0.440.310.35MgO，%0.480.550.57表4天然二水石膏化学成分，%CaO25.48SO336.14SiO211.81MgO1.96Al2O30.67Fe2O32.04RO20.60结晶水16.36表1熟料化学分成分析结果，%烧失量0.31CaO64.45SiO221.35Al2O35.33Fe2O33.64MgO2.99R2O0.64Cl-0.015SO30.65fCaO0.80表2熟料物理性能检验结果比表面积kg/m2355净浆流动度mm228标准稠度需水量%24.2凝结时间，min初凝96终凝130抗折强度，MPa3d6.228d8.5抗压强度，MPa3d31.928d55.494生产技术2023年第2期磷石膏为酸性，通过添加石灰石等方法将其改性后，pH值可在714。将改性磷石膏用于水泥生产，发现当pH值13时，会散发出刺激性气味，不利于安全生产。为进一步了解磷石膏pH值对水泥生产的影响，以表5中的C试验方案配比进行pH值影响试验。2.2.1试验方案试验方案见表7。选取一组熟料添加改性磷石膏1号，记作C1；另一组添加改性磷石膏3号，记作C2。用80m筛将试验方案C1、C2中的试验样品的比表面积控制在35515kg/m2，安定性均合格。2.2.2试验结果及分析试验结果见表8。从表7、表8可见，在改性磷石膏pH值为8、10、12的情况下，对产品性能无明显影响。故将改性磷石膏的pH值控制范围从最初的设定范围（7）调整至7pH13。3工业化生产应用我公司采用“辊压机+V型选粉机+球磨机”组成的双闭路水泥联合粉磨系统生产水泥。3.1改性磷石膏上料流程及生产控制指标改性磷石膏从堆棚单独上料，经胶带输送机、溜槽及计量设备输送至熟料混合料层，经斗式提升表7试验方案，%试验方案C1C2熟料80.0080.00改性磷石膏1号3号2.502.50天然二水石膏2.502.50石灰石3.003.00粉煤灰（F）3.003.00燃煤炉渣9.009.00*表8试验结果试验方案C1C2C*所得数据均按相应国标基准法或代用法测得烧失量%3.603.643.61MgO%2.472.412.50SO3%2.602.692.64Cl-%0.0200.0190.020pH81210凝结时间，min初凝266251254终凝305294299抗折强度，MPa3d5.96.06.028d8.08.08.1抗压强度，MPa3d30.831.231.028d52.251.552.0表5试验配料方案，%试验方案ABCDE补1*考虑到三氧化硫将出现较大的波动，影响凝结时间变化的因素将不再单一，故添加一组试验记作“补1”。熟料80.0080.0080.0080.0080.0080.00改性磷石膏2号-1.502.503.505.004.00天然二水石膏5.03.502.501.50-石灰石3.003.003.003.003.003.00粉煤灰（F）3.003.003.003.003.003.00燃煤炉渣9.009.009.009.009.0010.00*表6试验结果试验方案ABCDE补1*所得数据均按相应国标基准法或代用法测得烧失量%3.583.703.613.603.683.57MgO%2.472.412.502.442.492.41SO3%2.412.572.642.762.892.42Cl-%0.0210.0210.0200.0190.0190.020凝结时间，min初凝194239254278305265终凝234281299324357314抗折强度，MPa3d5.96.06.05.75.45.728d8.28.08.18.07.97.9抗压强度，MPa3d32.431.931.029.328.128.828d52.452.252.051.852.851.795生产技术CEMENT TECHNOLOGY 2023/2机喂入辊压机小仓预粉磨。生产控制指标如下：（1）改性磷石膏：7pH13，水分14.0%，水溶性氟、P2O5质量分数1.0%。（2）510 月份，普通硅酸盐水泥出磨控制指标：SO3为（2.30.2）%、比表面积为35515kg/m2、改性磷石膏使用比例为3.0%，天然二水石膏使用比例为1.0%。（3）14月份与1112月份，普通硅酸盐水泥出磨控制指标：SO3为（2.00.2）%、比表面积为35515kg/m2、改性磷石膏使用比例为1.5%，天然二水石膏使用比例为2.5%。3.2水泥联合粉磨系统的调试3月份进行小磨试验；5月份开始少量试用于生产，对原有下料计量设备进行调试改进；6月份正式使用，同时对下料设备进行技改，加大下料口，增加破碎阀，防止频繁堵料；8月份产品应用趋于成熟，性能趋于稳定。夏季执行配比以9月份平均数据为代表，冬季执行配比以11月份数据为代表。3.3实际生产结果应用改性磷石膏生产水泥月度平均执行配比见表9，应用改性磷石膏所生产水泥的物理化学性能检测结果见表10。从夏季、冬季配比生产应用所得数据分析，产品的各项技术要求均符合GB 175-2020 通用硅酸盐水泥 以及公司内控标准。4结语（1）改性磷石膏完全可用于普通硅酸盐水泥的生产，水泥产品凝结时间的可调控范围宽，但在不同的时段，需使用不同的三氧化硫控制指标。（2）严格控制改性磷石膏的 pH 值，pH 值7时，改性磷石膏中氟、五氧化二磷等有害物质较多，改性不彻底；pH值13时，易散发出刺激性气味，加剧生产设备的腐蚀，不利于安全生产。改性磷石膏为粉末状，含水量较大，易成块，下料时需增加破碎阀，防止堵料。（3）进厂本地天然二水石膏，不含税价格平均约为79.65元/t，未使用改性磷石膏前，天然二水石膏平均湿基配比约4.5%，水泥天然石膏成本约为3.58元/t；改性磷石膏不含税价格约为48.67元/t，510月改性磷石膏平均湿基配比约3.40%、天然二水石膏平均湿基配比约1.0%，预计可节约成本113万元。1