复合偶联剂改性碳酸钙对PBAT性能的影响_单艳茹.pdf

6理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology复合偶联剂改性碳酸钙对PBAT性能的影响单艳茹1,李 娟1*,雷 庭2,高成涛1,黄绍文1,张家宝3（1.贵州省材料产业技术研究院，贵州 贵阳 550014；2.贵州省烟草公司黔南州公司，贵州 黔西南州 562400；3.江林（贵州）高科发展股份有限公司，贵州 安顺 561000）摘要：以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）为基材，以改性碳酸钙（CaCO3）为填料，采用熔融共混吹膜方式制备PBAT/改性CaCO3复合材料，研究改性CaCO3对PBAT薄膜性能的影响。结果表明：改性CaCO3的加入提高复合材料的结晶温度、熔融温度以及结晶度。采用2%硅烷偶联剂和2%硬脂酸复配改性CaCO3，PBAT/改性CaCO3复合材料（M-4）结晶度最高且力学性能优异，横纵向拉伸强度分别为26.51 MPa和36.07 MPa；横纵向断裂伸长率分别为839.33%和462.44%；横纵向直角撕裂负荷分别为2.10和3.07；横纵向直角撕裂强度分别为101.40和136.01。2%铝酸酯和2%硬脂酸复配改性的CaCO3提升复合材料的水蒸气阻隔性能，复合材料的水蒸气透过率较纯PBAT降低40.09%，水蒸气透过系数降低47.54%。加入改性CaCO3，复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度均有所提高。关键词：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；碳酸钙；力学性能中图分类号：TQ325 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0006-05 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.002Effect of Calcium Carbonate Modified by Compound-Couple Agent on Properties of PBATSHAN Yan-ru1,LI Juan1*,LEI Ting2,GAO Cheng-tao1,HUANG Shao-wen1,ZHANG Jia-bao3(1.Guizhou Material Industrial Technology Institute,Guiyang 550014,China;2.Qiannan Prefecture Tobacco Company of Guizhou Province,Qianxinan 562400,China;3.Jianglin(Guizhou)High-Tech Development Co.,Ltd.,Anshun 561000,China)Abstract：Poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)/modified calcium carbonate(CaCO3)composites were prepared by melt blending with PBAT as substrate and modified CaCO3 as filler.The effects of CaCO3 modified by composite coupling agent on the properties of PBAT films were studied.The results show that the addition of modified CaCO3 increases the crystallization temperature,melting temperature and crystallinity of composites.The 2%silane coupling agent and 2%stearic acid are used to modify CaCO3.The PBAT/modified CaCO3 composite(M-4)has the highest crystallinity and excellent mechanical properties.The transverse and longitudinal tensile strengths of M-4 are 26.51 MPa and 36.07 MPa,respectively.The transverse and longitudinal elongation at break of M-4 are 839.33%and 462.44%,respectively.The transverse and longitudinal right-angle tearing loads of M-4 are 2.10 and 3.07,respectively.The transverse and longitudinal right angle tear strength of M-4 are 101.40 and 136.01,respectively.The CaCO3 modified by 2%aluminate and 2%stearic acid improves the water vapor barrier properties of the composites.The water vapor permeability of the composite is 40.09%lower than that of pure PBAT,and the water vapor permeability coefficient is 47.54%lower.The storage modulus,loss modulus and complex viscosity of the composites are improved by adding modified CaCO3.Key words：Poly(butylene adipate-co-terephthalate);Calcium carbonate;Mechanical properties收稿日期：2022-09-03基金项目：贵州省科技计划项目（黔科合支撑 2022 一般224、黔科合服企 2021 9号、黔东南科合支撑【2021】6号、黔科合支撑 2022重点024）；贵州省高层次创新型人才项目（黔科合平台人才 2020 6024）；贵州省烟草公司黔南州公司项目（2022-522700-2-4-0114）*联系人，引用本文：单艳茹,李娟,雷庭,等.复合偶联剂改性碳酸钙对PBAT性能的影响J.塑料科技,2023,51(2):6-10.Citation：Shan Y R,Li J,Lei T,et al.Effect of calcium carbonate modified by compound-couple agent on properties of PBATJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):6-10.7理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology目前大多数农业薄膜、一次性餐具、包装薄膜等高分子材料属于不可降解材料，微塑料残留在土壤、水体中对生态环境及人体健康造成不良影响1。国家“限塑令”的不断推进，使可降解高分子材料的研究和应用受到广泛关注。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)具有柔顺性、可生物降解性和良好的加工调控性2，是市场上不可降解塑料的理想替代品。但是PBAT的成本高、熔体强度较低、屈服强度小、薄膜的稳定性较差，限制其在塑料制品方面的广泛应用3-4。在实际工业应用时，通常对可降解材料进行改性以降低成本，提高性能。共混改性操作简单，是通用的塑料改性方法。无机填料具有资源丰富、制备成本低等优势，无机填料的加入对可降解材料起增强增韧作用，弥补可降解材料性能的不足5-7。常见的无机填料包括滑石粉(Talc)8、蒙脱土(MMT)9、碳酸钙(CaCO3)10、二氧化硅(SiO2)11等。但是无机填料与塑料基体极性差异较大，存在相容性的问题，通常需要对无机填料的表面进行活化改性，减弱填料之间的相互作用力，改善可降解材料的性能。Titone等12将纳米CaCO3引入PBAT体系，结果表明：PBAT/CaCO3复合材料的弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率均得到提升。庞会霞等13用硬脂酸对不同粒径的CaCO3进行表面改性，讨论粒径以及硬脂酸改性对PBAT复合薄膜性能的影响。结果表明：PBAT/改性CaCO3复合薄膜的力学性能均明显提高，且水蒸气的阻隔性能增强。刘天祎等14利用自制的新型相容剂K-ADR改性Talc填充PBAT，成功制备PBAT/Talc复合材料。结果表明：K-ADR改性Talc填充的复合材料拉伸强度和弯曲模量更高，且Talc在PBAT中分散性更好。Venkatesan等15通过溶液涂覆法制备PBAT/SiO2复合薄膜。结果表明：SiO2的加入可提高PBAT的疏水性、力学性能以及氧气阻隔性能等。多数研究采用单一偶联剂对CaCO3进行改性，通过复配改性的研究较少。在前期工作的基础上，为更大限度改善PBAT复合材料性能，本实验通过偶联剂复配改性CaCO3以提高填料的应用效果，研究复合偶联剂改性CaCO3对PBAT熔融结晶行为、力学性能、水蒸气透过性能、流变行为的影响。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；碳酸钙(CaCO3)，TC2，广西贺州市科隆粉体有限公司；硬脂酸，分析纯，天津天大化学试剂厂；硅烷偶联剂，KH560，上海麦克林生化科技有限公司；铝酸酯偶联剂，UP-801，南京优普化工有限公司；钛酸酯偶联剂，HY-101，杭州杰西卡化工有限公司。1.2仪器与设备高速混料机，SHR-5A，张家港云帆机械有限公司；同向双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；吹膜机，SCM-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q250，美国TA公司；水蒸气透过率测试仪，C360M，济南兰光机电技术有限公司；旋转流变仪，HAAKE MARSIII，美国 ThermoFisher Scientific公司；微控式电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.3样品制备1.3.1改性CaCO3制备表 1 为改性 CaCO3配方。将 CaCO3干燥 24 h，温度80，按表1配方将CaCO3分别与硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯和水解完成的硅烷偶联剂混合，在110 下以30 r/min的速度搅拌1015 min，将腔室温度冷却至30，分别得到单一改性和复配改性CaCO3。1.3.2PBAT/改性CaCO3复合材料制备在挤出造粒前将纯PBAT粒料在60 下干燥12 h，称量80份PBAT，将改性CaCO3全部取出与PBAT混合，并在双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为200 r/min，挤出机一区五区温度分别为100、160、180、180、180。将挤出获得的复合造粒在70 烘箱中干燥48 h后吹制成膜，吹膜机的温度范围为150180，主螺杆转速为120300 r/min。将未改性PBAT（100份）和PBAT/改性CaCO3复合材料分别命名为M-0、M-1、M-2、M-3和M-4。1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围5004 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。DSC分析：称取粒料58 mg，N2气氛，以10/min的速率升温至200，恒温5 min消除热历史后，以10/min的速率降温至40，二次升温以10/min的速率升温至200 得到曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=HmWfH0100%（1）式（1）中：Xc为PBAT的结晶度，%；Hm为PBAT