低碳结构钢的氢脆行为研究_闫光龙.pdf

国外焊管第46卷 第3期2023年3月Vol.46 No.3Mar.2023HAN GUAN 焊管WELDED PIPE AND TUBE低碳结构钢的氢脆行为研究闫光龙1，罗刚1，2，黄蔚莉1，2，符利兵1，2，郭克星1 编译（1.宝鸡石油钢管有限责任公司，陕西 宝鸡 721008；2.中油国家石油天然气管材工程技术研究中心有限公司，西安 710018）摘 要：采用宏观、微观、纳米等手段，开展低碳钢在酸性环境中氢诱导作用对其力学性能影响进行研究。从研究结果可以看出，氢浓度和腐蚀扩展速率存在一定关系，低碳钢暴露于富氢酸性环境28天后，体积弹性模量显著降低。通过微观结构分析，发现氢渗透引起的大晶粒的变形、裂纹和氢鼓包是性能下降的主要原因。此外，通过在不同时间对试样的不同区域进行纳米压痕，确定了氢对晶粒纳米弹性和纳米硬度性能的影响。在宏观、微观和纳米层面上对受到氢损伤钢的力学性能的进一步研究，将对低碳结构钢的维护和使用寿命预测提供一种新途径。关键词：低碳结构钢；氢脆；弹性模量；纳米力学性能中图分类号：TG174.2 文献标识码：A DOI:10.19291/ki.1001-3938.2023.03.010Study on Hydrogen Embrittlement Behavior of Low Carbon Structural SteelTranslated by YAN Guanglong1,LUO Gang1,2,HUANG Weili1,2,FU Libing1,2,GUO Kexing1(1.Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji 721008,Shaanxi,China;2.Chinese National Engineering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods Co.,Ltd.,Xian 710018,China)Abstract:The influence factors of the mechanical properties of low carbon steel induced by hydrogen in the acid environment rich in hydrogen by the macro,micro and nano means were studied.It can be seen from the research results that there is a certain relationship between hydrogen concentration and corrosion propagation.After 28 days of exposure to hydrogen rich acidic environment,bulk elastic modulus of low carbon steel decreased significantly.Through microstructure analysis,it is found that the deformation,crack and hydrogen bulge of large grains caused by hydrogen permeation are the main reasons for the performance degradation.In addition,the effect of hydrogen on the nanoelasticity and nanohardness of the grain was determined by nanoindentation on different regions of the sample at different times.Further research on the mechanical properties of steels subjected to hydrogen damage at macro,micro and nano levels will provide a new way to predict the maintenance and service life of lowcarbon structural steel.Key words:lowcarbon structural steel;hydrogen embrittlement;elastic modulus;nanomechanical properties0前 言由于钢结构的腐蚀阴极保护以及服役环境中释放氢，许多钢结构遭受了严重的损坏。被吸收的氢原子会在钢结构中造成氢损伤，形成氢鼓泡和氢致开裂（HIC）。不同类型的氢损伤会进而引发环境断裂，包括硫化物应力腐蚀开裂（SSC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）。考虑氢的输送，研发了基于断裂的HIC裂纹萌生条件、高级表征以及HIC预测和扩展力学模型。HIC是管材由氢在钢中形成气体分子而引起的内部裂纹，通常不受外力作用，是严格的内部裂纹，Ikeda等提出了不 同 的 HIC 萌 生 概 念 并 对 其 进 行 了 讨 论。Fujishiro和Hara在观察HIC的传播行为时指出，当腐蚀反应吸收的氢浓度（C0）大于材料的临界氢浓度（Cth）时，HIC就会发生；相反，当C0值小于Cth值时，HIC不会发生。Cth值主要是指钢中氢的总浓度及其在基体中的偏析，包括夹杂物和 532023年 第 46 卷焊 管其它氢的分布。不同的氢脆机制，包括氢增强局部塑性（HELP）和氢增强脱聚（HEDE），会促进HIC的萌生和扩展。Djukic指出，研究不同尺度下（包括微观和纳米尺度）氢对材料力学性能的影响，对于更好地理解氢的损伤现象和多种协同作用机制（HIC、HE等）的动力学过程至关重要。此外，关于氢对弹性模量的影响以及低碳钢的纳米力学性能的研究非常有限，针对这一差距，本研究开展了宏观、微观和纳米三个层次下低碳钢在富氢酸性环境中的氢脆试验，得出了低碳钢的体积弹性模量、晶粒、纳米弹性模量和纳米硬度的试验结果。1试验材料及方法本研究按照 ASTM E8/E8M-16a（2016）的方法制备了拉伸试样，化学成分见表1。将试样分别浸入到1 mol/L和3 mol/L的HCl溶液中，在每种HCl溶液中浸泡9个试样。分别于第7天、第14天和第28天对每个样品进行3次氢浓度测量。根据 ASTM F 1113-87（2011）采用 Barnacle 池组装法测定氢气浓度。建立组装体、计算电流密度（ip）的具体步骤见Danford于1983年提出的氢气浓度（C0）方程，计算公式为ip=ZFC0(Dt)12（1）式中：ip电流密度，A/cm2；Z参与反应的电子数；F法拉第常数，96 485.3C/mol；C0氢浓度，10-6；D低碳钢的扩散系数，2.510-7 cm/s2；t记录时间，按照 ASTM F 1113-87 （2017）规定为30 min。质量损失测量采用ASTM G1-03（2017）e1，观察腐蚀速率和氢气浓度随时间的变化关系，根据公式（2）将质量损失转化为腐蚀速率腐蚀速率=KWAtD（2）式中：K常数，8.76104；W质量损失，g；A面积，cm2 t时间，h；D密度，g/cm3。此外，分别在第7天、第14天和第28天的计划时间段内测定了所有试样的体积弹性模量。除拉伸试样外，在上述3个时间间隔内，在测试容器中加入9个尺寸为50 mm14 mm6 mm的小试样进行纳米压痕测试。本研究采用Hysitron TI-950原位纳米力学测试系统、Berkovich金刚石压头，研究了氢对低碳钢试样弹性模量等纳米力学性能影响。荷载在10 s内线性加载至4 000 N，保压10 s，然后在10 s内卸载。对试样分别以33、45、55和多个基体较大的阵列形式在每个试样的不同位置进行多次压痕。各种压痕间隔20 m，目的是避免相邻压痕间产生残余应力。通过设置不同类型压痕，观察氢对试样纳米弹性模量和硬度的影响。纳米压痕试验在室温下进行，设定热漂移小于 0.05 nm/s，采用 Oliver 和 Pharr 方法对纳米压痕试验的加载-卸载曲线进行分析，计算纳米硬度、弹性模量和杨氏模量。纳米力学性能的计算采用以下方程，接触深度（hc）的计算公式为hc=hmax-PmaxS（3）式中：hmax压头尖测得的最大接触深度，nm；材料常数，0.75，取决于 Berkovich 压头尖峰的几何形状；Pmax最大施加载荷，N；S卸载开始前最大点的卸载曲线的 斜率。最大压痕载荷下的投影接触面积（A）计算公式为A=24.5h2c（4）纳米硬度（H）的计算公式为H=PmaxA（5）表1试验钢的化学成分%w（C）0.22w（Si）0.55w（Mn）1.70w（P）0.04w（S）0.03w（Cr）0.25w（Ni）0.50w（Cu）0.40w（Mo）0.35w（Al）0.10w（Ti）0.04w（Fe）95.82 54第3期闫光龙等：低碳结构钢的氢脆行为研究HAN GUAN 由卸荷曲线得到的弹性模量、压头接触面积与刚度的关系为Er=s2A（6）其中Er为折减模量。弹性模量（E）由下式计算1Er=1-v2E-1-viEi（7）式中：v可按混合定律测量的烧结复合材料 的泊松比；E可按混合定律测量的烧结复合材料 的弹性模量；vi压头端部的泊松比；Ei压头端部的弹性模量。对于本研究所使用的金刚石Berkovich压头端部，vi和Ei分别为0.07和1 141 GPa。2结果及讨论2.1氢与腐蚀的关系氢气浓度和腐蚀速率如图1所示。图1（a）在溶液浓度为1 mol/L时，腐蚀7天后的氢浓度为 0.9410-4%，而图 1（b）在溶液浓度 3 mol/L时，由于 HCl 的高 H+浓度以及随后的腐蚀反应，腐蚀 7天后的氢浓度为 1.31510-4%。浓度为3 mol/L的溶液中，14天和28天后，氢浓度分别为 5.1910-4%和 5.97210-4%，在浓度为 1 mol/L的溶液中，14天和28天后，氢浓度分别为4.4710-4%、5.0310-4%。结果表明，溶液中氢气随时间向钢中扩散，氢气浓度均随时间增加而增加。腐蚀28天后，浸泡在3 mol/L的溶液中试样的腐蚀速率比浸泡在1 mol/L的溶液中的高，腐蚀速率分别为11.15 mm/y和6.93 mm/y。在28天的腐蚀时间内，氢浓度与腐蚀速率之间存在线性关系，也说明在低碳钢中，随着腐蚀的进行，氢在腐蚀反应中的释放量增加。这种现象可用简单的电化学理论来解释。表面腐蚀反应产生氢气，一部分以原子形式吸收进入低碳钢中。下列反应可以用来说明腐蚀过程中氢气的释放。O2+4H+4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-2H+2e-H2腐蚀和氢气随时间的耦合作用对低碳钢体积弹性模量等力学性能的影响有待研究。因此，对低碳钢进行拉伸试验，研究腐蚀反应放出的氢气使其弹性模量发生变化的规律。2.2氢对体积弹性模量的影响图 2 所示为试样在不同溶液中的体积弹性模量随时间的变化曲线。在 3 mol/L 和 1 mol/L溶液中浸泡 7 天后，体积弹性模量从 204 GPa分别下降到 180.2 GPa 和 192.6 GPa。而 28 天后，溶液中对应的弹性模量分别为 126.1 GPa和 169.5 GPa。这些结果表明，体积弹性模量受氢影响最大的是在 3 mol/L 溶液中，因为该溶液中存在更多的氢。图1腐蚀速率和氢气浓度的关系图2不同溶液中低碳钢的体积弹性模量随时间的变化曲线 552023年 第 46 卷焊 管从以上结果可以推断，在富氢环境中，体积弹性模量会显著降低。为了更深入地研究，采用纳米压痕法测量了纳米弹性模量和纳米硬度。2.3晶粒分析研究发现，浸泡在 3 mol/L 和 1 mol/L 溶液中