改性铝在制氢及去除水中污染物中的应用_杨阳.pdf

文章编号：1000-5641(2023)02-0168-15改性铝在制氢及去除水中污染物中的应用杨阳1,邓振炎1,郭晓晗1,麻根旺1,盖卫卓2（1.上海大学 理学院物理系,上海200444;2.洛阳师范学院 物理与电子信息学院,河南 洛阳471934）摘要:金属铝(Al)因储量丰富且具有较低的氧化还原电位,在 Al-水制氢及水处理领域得到广泛研究,而Al 颗粒表面的致密氧化膜是影响 Al 还原活性的主要因素.除了酸/碱溶解、合金化及机械球磨等常见的Al 表面处理方法,近年来出现的 Al 表面改性技术被认为是一种经济有效且工艺条件相对温和的 Al 表面活化方法.本文通过综述 Al 表面改性方法在 Al-水制氢及 Al 去除水中污染物方面的研究报道,突出了该方法相比于其他 Al 表面处理方法所存在的优势及不足.同时,对 Al 表面改性技术在制氢及去除水中污染物中的应用进行了展望,以期促进 Al 表面改性技术在制氢及水处理领域的研究进展.关键词:铝;表面改性;制氢;去除污染物中图分类号:X703.1文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-5641.2023.02.018Surface-modified aluminum used for hydrogen generation and aqueouscontaminant removalYANG Yang1,DENG Zhenyan1,GUO Xiaohan1,MA Genwang1,GAI Weizhuo2（1.Department of Physics,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.College of Physics andElectronic Information,Luoyang Normal University,Luoyang,Henan471934,China）Abstract:Aluminum(Al)used for hydrogen generation and aqueous contaminant removal has been widelystudied given its abundance and low redox potential;the reduction ability of Al,moreover,is restricted bythe passive surface oxide film on Al particles.In addition to common Al surface treatment methods,such asacid/alkali washing,alloying,and mechanical ball-milling,Al surface modification technology arising inrecent years has also been confirmed as an efficient Al activation method given its economical cost andbenign manufacturing process.In this study,the merits and disadvantages of surface modification relativeto other Al surface treatment methods were highlighted by reviewing existing research on the application ofAl surface modification in hydrogen generation and aqueous contaminant removal.In addition,the paperpresents an outlook on Al surface modification technology used for hydrogen generation and aqueouscontaminant removal to promote the study of related processes.Keywords:aluminum;surface modification;hydrogen generation;contaminant removal 0 引言铝(Al)是地壳中储量第三的元素,也是储量最丰富的金属元素1.相比于常见的金属铁(Fe)的氧 收稿日期:2021-10-13基金项目:国家自然科学基金(51872181)第一作者:杨阳,男,博士研究生,研究方向为铝的高级氧化、还原及其在净化水方面的应用.E-mail: 第 2 期华东师范大学学报(自然科学版)No.22023 年 3 月Journal of East China Normal University(Natural Science)Mar.2023(E0(Fe2+/Fe0)=0.44 V)(E0(Al3+/Al0)=1.662 V)化还原电位 ,金属 Al 的更低 1-2(表 1),可作为良好的电子供体,而 Al 活泼金属的特性也使其易被酸碱腐蚀.当 Al 粉用于工业涂料时,为了避免腐蚀导致色泽下降,需对 Al 粉表面做防腐蚀处理;当 Al 粉用于固体推进剂时,则需促进 Al 粉还原电子的释放3.表 1 几种常见零价金属和氢的标准氧化还原电位2Tab.1 Standard redox potential for select zero-valent metals and hydrogen零价金属标准氧化还原电位(E0)/VAl3+/Al01.662Zn2+/Zn00.762Fe2+/Fe00.440Cu2+/Cu00.337H+/H20 近年来,金属 Al 在制氢及去除水中污染物领域的应用得到广泛研究.实验表明,无论是 Al-水反应还是 Al-污染物反应,本质机理是相似的,都是利用了 Al 的还原性;区别在于 Al-水反应中 Al 释放出的电子(反应式(1)被水分子捕获用以产生氢气分子(反应式(2),而 Al-污染物反应中 Al 释放出的电子被水中的污染物或氧化剂分子捕获成低毒或无毒的小分子有机物或无机物(反应式(34)或用以产生高活性的氧化基团(反应式(58).Al 3e+Al3+,(1)2H2O+2e 2OH+H2,(2)大分子有机物+e 小分子有机物,(3)BrO3+3H2O+6e Br+6OH,(4)2e+O2+2H+H2O2,(5)e+H2O2 OH+OH,(6)6e+S2O28+6H+1.5O2 2SO4+3H2O,(7)e+HSO5+H+SO4+H2O.(8)众所周知,通常情况下 Al 表面有一层致密的氧化膜,会阻碍内部新鲜 Al 与外部反应物的接触,从而减少反应物获得电子的机会,导致 Al 还原活性下降4-7.因此,如何通过对 Al 颗粒进行表面处理以克服表面致密氧化膜对 Al 释放电子能力的影响是提高 Al 的还原活性及其实际应用价值所要考虑的问题.目前常见的 Al 表面处理方法如酸/碱溶解、铝的合金化及机械球磨等能有效实现对 Al 的表面活化,提高 Al 释放电子的能力.除此之外,近几年出现了一种新的 Al 表面处理方法Al 表面改性,随后涌现出许多该方法在 Al-水制氢及 Al 去除水中污染物的应用方面的研究报道.因此,本文就常见的 Al 表面处理方法,尤其是 Al 表面改性方法及其在制氢及去除水中污染物方面的研究进行了综述及展望,以期促进 Al 基制氢及水处理领域的研究进展.第 2 期杨 阳,等:改性铝在制氢及去除水中污染物中的应用169 1 常见的 Al 表面处理方法 1.1酸/碱溶解Al(OH)4Al(OH)4酸/碱性溶液能有效溶解 Al 表面的致密氧化膜,恢复 Al 提供电子的活性.1970 年 Belitskus8首次提出在室温下金属 Al 与 NaOH 溶液的反应可以作为制氢的新方法,该工作对以后的 Al 与碱性溶液反应制氢的相关研究具有重要的指导意义.Pyun 等9和 Zhang 等10提出了 Al 在碱性溶液中的腐蚀机理,他们认为,溶液中的 OH 能溶解 Al 表面的致密氧化膜,并进一步与内部的 Al 反应生成 Al(OH)3,而生成的 Al(OH)3紧接着又会被 OH 溶解.在此过程中,Al 表面的致密氧化膜、内部的 Al、反应生成的 Al(OH)3与 OH 反应后都会以 的形式存在(反应式(911).当 达到一定浓度时,又会逆向分解为 Al(OH)3和 OH(反应式(11),生成的 Al(OH)3达到一定厚度时,会阻碍 Al-水反应的进行.Al2O3+2OH+3H2O 2Al(OH)4,(9)Al+3OH Al(OH)3+3e,(10)Al(OH)3+OH Al(OH)4.(11)Soler 等11发现,碱性的 Na2SnO3溶液也能促进 Al-水反应,并且在相同 pH 值条件下,Na2SnO3对 Al-水反应的促进作用明显优于 NaOH 和 NaAlO2,这是因为 Na2SnO3能与 Al 反应并在 Al 颗粒表面生成金属 Sn,Al-Sn 的原电池结构能进一步促进 Al 的腐蚀,加速 Al 内部电子的释放,从而提高 Al-水反应速率.2016 年,Lin 等12首次尝试用盐酸溶解 Al 表面的氧化膜,并研究了酸洗后的 Al 粉体对去除水溶液中溴酸根离子的效率及其影响因素,该工作为零价 Al 在去除水溶液溴酸根离子中的应用奠定了基础.实验表明,溴酸根离子去除效率的提高一方面归因于酸洗能促使内部新鲜 Al 的暴露,另一方面归因于酸洗后 Al 粉体对溴酸根离子吸附量的增加,因为酸洗会使 Al 粉体的粒径分布有减小的趋势,Al 粉体的粒径越小,比表面积就越大,这是导致酸洗后的 Al 粉体对溴酸根离子吸附量增加的本质原因,如图 1 所示.BrO3BrO3BrO3Br吸附还原酸洗处理后的 Al图 1 酸洗促进铝去除溴酸根离子示意图12BrO3Fig.1 Schematic representation of enhancement effect of the acid washing on removal by Al12 2009 年,Bokare 等13第一次研究了零价 Al 氧化降解水溶液中 4-氯苯酚的效率及其影响因素,发现溶液的初始 pH 值越低,体系对 4-氯苯酚的降解速率越快.此后,酸洗被广泛应用于 Al 去除水污染物时对 Al 的表面预处理流程.Liu 等14对零价 Al 进行酸洗预处理,发现酸洗后的 Al 能有效降解有机污染物双酚 A,且降解效率随 pH 值的降低而增加.实际上,酸性的溶液体系不仅能促使 Al 表面致密氧化膜的溶解,同时也能为过氧化氢及羟基自由基的产生及其稳定存在提供适宜的 pH 条件(反应式(1213).同时发现,向反应体系中加入 Fe2+能进一步提高双酚 A 的降解速率,这是 Fenton 反应协同作用的结果.170华东师范大学学报(自然科学版)2023 年2Al+3O2+6H+2Al3+3H2O2,(12)Al+3H2O2 Al3+3OH+3OH.(13)Fu 等15-16将 Al 粉体置于 pH 值为 2.0 的酸性溶液中浸泡一段时间,用酸洗处理过的 Al 粉体还原去除了水溶液中的有毒重金属离子 Cr(),并在 H2O2的参与下氧化降解了水中的苯酚.虽然酸碱处理能对 Al 表面实现有效活化,但该方法对设备有腐蚀作用,故对设备的防腐性能提出了严峻的挑战,这在某种程度上限制了该方法的实际应用.1.2构造合金体系Al 的合金化也是 Al 表面处理常见的方法之一.金属 Al 与低熔点金属通过熔融或机械球磨在高温下转化为液态金属,进而形成合金结构.Al 合金化的本质是 Al 与其他金属构成原电池,加速 Al 的腐蚀.Zievarth 等17采用熔融法