对孟烷氧化反应催化剂的制备、表征及工艺优化_陈卓.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-07-17;定用日期：2022-09-21;DOI:10.13550/j.jxhg.20220667 基金项目：国家自然科学基金面上项目（21978125）；辽宁省高校创新人才计划项目（LR2020045）作者简介：陈 卓（1998），男，硕士生，E-mail：。联系人：施 岩（1977），男，教授，E-mail：shiyan1816 。对孟烷氧化反应催化剂的制备、表征及工艺优化 陈 卓1，施 岩1*，鲍金奇2，陈 春3，张佳时1，尹 娜1（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113000；3.辽宁抚清助剂有限公司，辽宁 抚顺 113003）摘要：采用水热合成法制备了适用于对孟烷氧化反应的 Co 催化剂和 Mn 催化剂，采用 SEM、N2吸附-脱附、XRD、FTIR、XPS 对催化剂进行了表征，并探究催化剂在对孟烷氧化反应中的催化效果。采用鼓泡塔反应器连续式生产工艺进行对孟烷的氧化反应，生成过氧化氢对孟烷（PMHP）；从催化剂种类、反应温度、反应时间、反应前是否添加引发剂方面对反应工艺进行探究。结果表明，在反应前加入 PMHP 引发剂、100 mL 对孟烷、15 g Co催化剂、反应温度 120、反应时间 8 h 的最佳工艺条件下，PMHP 的 GC 含量为 30.28%，达到市场优秀水平。关键词：过氧化氢对孟烷；催化剂；氧化反应；对孟烷；催化技术 中图分类号：O643.36；TQ231.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0614-07 Preparation,characterization and process optimization of catalysts for p-menthane oxidation CHEN Zhuo1,SHI Yan1*,BAO Jinqi2,CHEN Chun3,ZHANG Jiashi1,YIN Na1（1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,Liaoning,China;2.China National Petroleum Corporation Fushun Petrochemical Company,Fushun 113000,Liaoning,China;3.Liaoning Fuqing Auxiliary Corporation,Fushun 113003,Liaoning,China）Abstract:Co and Mn catalysts suitable for p-menthane oxidation were prepared via hydrothermal synthesis,and characterized by SEM,N2 adsorption-desorption,XRD,FTIR and XPS.The catalytic performance of the catalysts for p-menthane oxidation was then explored from the aspects of catalyst type,reaction temperature,reaction time,and the effects of initiator added before the reaction,of which the bubbling column reactor was used for the continuous production process of p-menthane hydroperoxide(PMHP).Under the optimum process conditions of PMHP initiator added before reaction,p-menthane of 100 mL,Co catalyst of 15 g,reaction temperature of 120,and reaction time of 8 h,the GC content of PMHP reached 30.28%,which marked an excellent level in the market.Key words:p-menthane hydroperoxide;catalyst;oxidation reaction;p-menthane;catalysis technology 对孟烷是生产有机过氧化物引发剂的前体原料，一般由工业双戊烯催化加氢制成。对孟烷自身可参与氧化反应，生成过氧化氢对孟烷（PMHP）1。过氧化氢对孟烷由于稳定性强且用量小，在合成多种橡胶工艺中作为不饱和聚酯交联剂和有机聚合反应剂广泛使用2-3。中国石油化工行业已拥有成熟的橡胶生产专有技术。例如为实现 2.0105 t/a 丁苯橡胶生产任务，中石油抚顺石化烯烃厂发布了 140 t PMHP 采购招标，为满足国内快速增加的橡塑消费量，PMHP 的需求量也在逐年增加4。分子氧是理想的绿色氧化剂，对孟烷中的叔碳原子在氧化催化剂及适当工艺条件下被氧气或空气氧化制备 PMHP 遵循了绿色生产技术的发展要求。TIBBETTS 等5提出了对孟烷无催化空气氧化工艺制备 PMHP，该工艺将原材料转化为极性自由基中间体，通过空气和热量将中间体最终合成 PMHP，催化与分离提纯技术 第 3 期 陈 卓，等:对孟烷氧化反应催化剂的制备、表征及工艺优化 615 但无催化氧化工艺存在氧分子难以活化、诱导周期长和选择性低的缺点。刘先章等6筛选了 4 种不同金属和金属氧化物催化剂，并用于对孟烷氧化反应中，氧化反应速度明显加快，8 h 时产物收率便达峰值，为 17.5%，该工艺仅进行了实验探索，缺少反应器的应用，工业化难度较大。鼓泡塔反应器具有液相体积分率高、单位体积相界面积小的优点，非常适用于气液反应，在国内已用于多种氧化反应。戴传波等7将鼓泡塔反应器应用到对孟烷的氧化实验中，使用连续化 PMHP 生产技术，鼓泡塔中产物含量最高达到 18%，有效提高了生产效率，具有很高的工业应用价值。YANG 等8使用特定种类金属的卟啉催化氧化对孟烷，PMHP 收率显著提高，达到 24.3%。卟啉类精细化学品成本极高，特定种类的金属卟啉合成难度较大，原材料也较难获得。因此，寻找一种原料来源广泛、成本低廉且适用于鼓泡塔反应器的高活性催化剂成为了亟待解决的问题。研究发现，以过渡金属离子为活性组分的催化剂在催化氧化反应过程中性能显著，表现出优异的活性和选择性9-10，值得进一步研究。本文拟采用实验室独立设计的连续式鼓泡塔反应器，将自制的呈结晶状多孔结构非负载型过渡金属离子催化剂用于对孟烷的氧化反应中，通过控制变量进行反应评价，确定最优工艺条件，并对反应产物进行分析，在最优工艺条件下考察催化剂在氧化反应工艺流程中的适用性和使用性能。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 硫酸钴，AR，南通润丰石油化工有限公司；硫酸锰、纯碱、醋酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，辽宁石油化工大学自制；对孟烷，工业级，江西鑫森天然植物油有限公司。pHS-25 型 pH 计，美国 Mettler Toledo 仪器有限公司；DUG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；YZUR-500 型水热反应釜，上海岩征实验仪器有限公司；SU8010 型扫描电子显微镜，日本日立公司；D8 Advance 型 X 射线多晶粉末衍射仪，德国 Bruker 公司；Autosorb-IQ2-MP 型全 自 动 比 表 面 积 及 孔 径 分 布 分 析 仪，美 国Quantachrome 公司；7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、Cray 660+型傅里叶变换红外光谱仪，美国安捷伦科技有限公司；AXIS SUPRA+型X 射线光电子能谱仪（XPS），日本 Shimadzu 公司。1.2 催化剂的制备 首先，将 7.27 g（0.047 mol）硫酸钴，以 n(硫酸钴)n(纯碱)=11 进行称量，并分别溶于 200 g去离子水，在 50 下搅拌至完全溶解；将纯碱溶液缓缓滴入硫酸钴溶液中，有沉淀逐渐生成。静置30 min，过滤出沉淀，洗涤；分离后沉淀加入过量醋酸，并在常温下连续搅拌 2 h，搅拌过程中不断滴加醋酸保持体系 pH=2，总计 400 mL，最后将混合液倒入容积为 500 mL 的聚四氟乙烯（PTFE）材质水热反应釜中，为了防止液体填充度过大导致釜中压力过大，填充度控制在 60%，即加入混合液的体积为 300 mL；在电热恒温鼓风干燥箱 140 下静置反应 12 h 后，经 200 焙烧 2 h，得到 Co 催化剂。将 7.08 g（0.047 mol）硫酸锰以 n(硫酸锰)n(纯碱)=11 进行称量，并分别溶于 200 g 去离子水，在 70 下搅拌至完全溶解；将纯碱溶液缓缓滴入硫酸锰溶液中，有沉淀逐渐生成。静置 40 min 后过滤出沉淀，洗涤、分离后沉淀加入过量醋酸，并在常温下连续搅拌 2 h，搅拌过程中不断滴加醋酸保持体系 pH=2.7，总计 350 mL，最后将 300 mL 混合液倒入容积为 500 mL 的 PTFE 材质水热反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱 140 下静置反应 10 h 后，经200 焙烧 2 h，得到 Mn 催化剂。1.3 结构表征与性能测试 SEM 测定：工作电压 200 kV，样品最大倾角40。XRD 测定：靶材 Cu，管电压 40 kV，管电流40 mA，扫描范围为 5 90。催化剂结构性质测试：在全自动比表面积及孔径分布分析仪上进行，吸附介质采用高纯 N2，相对压力在 00.995 之间。GC-MS测试：离子源温度 150350，柱温箱为室温450，最大扫描质量 1050 u，化合物 m/Z 为 3545。FTIR 测定：波数范围为 4000500 cm1。XPS 测定：结合能范围为101330 eV。1.4 PMHP 的制备 采 用 鼓 泡 塔 反 应 器 连 续 式 生 产 工 艺 制 备PMHP，鼓泡塔反应器示意图见图 1。首先，将充足的 N2经三通管（2）通入鼓泡塔反应器（120 mL）（5）进行置换，5 min 后关闭 N2，改接空气，打开空气泵（1），空气经由三通管（2）、缓冲罐（100 mL）（3）后进入鼓泡塔反应器，缓冲罐后连接流量计（4）对气流进行监测。将催化剂和对孟烷由进样口（6）加入鼓泡塔反应器，开始升温，实验开始，在实验过程中每间隔一段时间从取样口（7）取样进行 GC 分析。图 1 对孟烷氧化反应装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of p-menthane oxidation reactor 616 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 催化剂的 SEM 分析 图 2 为两种催化剂的 SEM 图。aCo 催化剂；bMn 催化剂 图 2 催化剂的 SEM 图 Fig.2 SEM images of catalysts 由图 2 可知，两种催化剂表面光滑，呈现立体多孔结构，丰富的孔隙结构将为活性组分提供充足的接触面积，促进反应物转化和目标产物生成。2.1.2 催化剂的结构性质分析 图 3 为 Co 催化剂和 Mn 催化剂的 N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。图 3 催化剂的 N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore si