地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定_郭清海.pdf

地球科学 Earth Sciencehttp:/第 48 卷 第 3期2 0 2 3 年 3 月Vol.48 No.3Mar.2 0 2 3https:/doi.org/10.3799/dqkx.2022.250地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定郭清海1，2，孟越1，2，严克涛1，21.中国地质大学自然资源部深部地热资源重点实验室，湖北武汉 4300782.中国地质大学环境学院，湖北武汉 430078摘要：地热水中的砷含量常远超过其他类型天然水体，其形态分析具有重要环境地球化学意义；甲基硫代砷酸盐在特定水环境条件下可能成为砷的一种不可忽视的形态，但其环境地球化学研究几为空白.本研究合成了甲基硫代砷酸盐标准，建立了可同时定量测试天然水中多种甲基硫代砷酸盐（包括一甲基一硫代砷酸盐、一甲基二硫代砷酸盐、一甲基三硫代砷酸盐、二甲基一硫代砷酸盐、二甲基二硫代砷酸盐）及砷的其他常见形态的离子色谱电感耦合等离子体质谱联用系统（IC-ICP-MS）及其方法，并分析了典型地热水样品中砷的形态分布，可为今后不同类型水环境中甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定分析方法基础.关键词：地热水；甲基硫代砷酸盐；定量分析；ICICPMS；地下水地球化学.中图分类号：P314 文章编号：1000-2383(2023)03-1138-08 收稿日期：2022-04-14Simultaneous Quantitative Analysis of Multiple Methylthiolated Arsenates in Geothermal WaterGuo Qinghai1，2，Meng Yue1，2，Yan Ketao1，21.Key Laboratory of Deep Geothermal Resources，MNR，China University of Geosciences，Wuhan 430078，China2.School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan 430078，ChinaAbstract:Geothermal waters generally have far higher arsenic concentrations than other types of natural waters,and analysis of arsenic speciation in geothermal waters is of great environmental geochemical significance.Methylthiolated arsenates are non-negligible arsenic species under special aqueous environmental conditions,while little environmental geochemical studies of methylthiolated arsenates have been done so far.In this work,various methylthiolated arsenates standards were synthesized,and an ion chromatography coupled to inductively coupled plasma-mass spectrometry,capable of determining concentrations of common arsenic species as well as methylthiolated arsenates in natural waters including monomethylmonothioarsenate(MMMTA),monomethyldithioarsenate(MMDTA),monomethyltrithioarsenate(MMTTA),dimethylmonothioarsenate(DMMTA),and dimethyldithioarsenate(DMDTA),was set up.Furthermore,the arsenic speciation in a typical geothermal water sample was analyzed.The efforts made in this study produced an analytical method basis for future geochemical studies of methylthiolated arsenates in aqueous environments.Key words:geothermal water;methylthiolated arsenate;quantitative analysis;ICICPMS;groundwater geochemistry.砷是环境中的典型有害组分，对人体的毒性乃至致癌效应已在世界范围内得到共识.饮用水是人类摄入砷的重要载体之一，因此天然水环境中砷的形成、形态分布和转化受到国内外研究者基金项目：国家自然科学基金项目（Nos.42077278，41861134028）.作者简介：郭清海，（1978-），男，教授，博士生导师，主要从事高温地热系统地球化学方向的研究工作.ORCID：0000000166029664.Email：引用格式：郭清海，孟越，严克涛，2023.地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定.地球科学，48（3）：1138-1145.Citation：Guo Qinghai，Meng Yue，Yan Ketao，2023.Simultaneous Quantitative Analysis of Multiple Methylthiolated Arsenates in Geothermal Water.Earth Science，48（3）：1138-1145.第 3 期郭清海等：地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定的长期密切关注.水中砷的最常见的形态为亚砷酸盐（iAs（）、砷酸盐（iAs（V）、一甲基砷酸盐（MMA（V）、二甲基砷酸盐（DMA（V）等；近年来，富硫化 物 天 然 水 中 硫 代 砷 酸 盐 的 形 成 和 环境 效 应 也 日 渐 受 到 重 视（Stauder et al.，2005；PlanerFriedrich et al.，2007；Suess et al.，2011，2015；Ullrich et al.，2013；Guo et al.，2017）.砷的毒性和毒理效应与其存在形态密切相关.在砷的常见形态中，亚砷酸盐的毒性远高于砷酸盐和甲基砷酸盐；硫代砷酸盐的毒性因其硫代程度而异，但均低于亚砷酸盐或与其相当.然而，在适当的环境条件下，砷的含氧络阴离子也可能同时被甲基化和巯基化，或先后经历上述过程，从而形成甲基硫代砷；研究表明某些甲基硫代砷具有比亚砷酸盐更高的毒性（Styblo et al.，1997；Styblo et al.，2000）.迄今为止，天然水环境中亚砷酸盐、砷酸盐和甲基砷酸盐的环境地球化学过程已得到深入研究，硫代砷酸盐的环境地球化学研究也屡见于文献（Suess and PlanerFriedrich，2012；Burton et al.，2013；Couture et al.，2013；王 莹 等，2015；肖翻和贾永锋，2015）；但针对甲基硫代砷的研究则总体上限于生物体（包括人体）的新陈代谢过程及其毒理效应（Hansen et al.，2004；Suzuki et al.，2004；Ackerman et al.，2005），在环境领域所开展的工作极少.事实上，学界对甲基硫代砷在环 境 中 的 形 成 过 程、在 不 同 环 境 条 件 下 的 稳 定性、及其环境迁移和转化规律的认识几为空白.高温地热水（特别是形成于聚敛型板块边界附近且受岩浆流体输入影响的地热水）中砷的富集程度往往非常高（Guo et al.，2019），因而是环境中砷的重要来源，且常排入地热区附近用作饮用水源的其 他 类 型 天 然 水 体 中 并 形 成 砷 污 染（Guo et al.，2015）.更重要的是，高砷地热系统内常为硫化环境，高温热泉口及其流径上嗜热微生物和藻类的发育也为砷的甲基化提供了必要条件，因此高温地热区是研究甲基硫代砷形成、形态转化和环境归宿的理想场所.然而，当前国内地热水中砷形态的相关研究在砷的常见形态（亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基砷酸盐、二甲基砷酸盐）之外，主要关注无机砷的巯基化产物，即无机硫代砷酸盐（王敏黛等，2016；庄亚芹等，2016；郭清海等，2017）；对于甲基砷的巯基化产物（即甲基硫代砷酸盐），则尚缺乏多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定方法，遑论其深入、系统的环境地球化学研究.鉴于此，笔者利用合成的甲基硫代砷酸盐标准，基于分析地球化学研究，建立了可定量分析多组分并存的天然水中甲基硫代砷酸盐的离子色谱电感耦合等离子体质谱联用系统（ICICPMS），并分析了典型高砷、富硫化物地热水样品中砷的形态分布，在国内首次获得了天然水样品中甲基硫代砷酸盐的定量测试结果.本研究为地热水环境中（乃至其他类型水环境中）甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定了分析方法基础.1 实验部分 1.1试剂与仪器甲 基 砷 酸 二 钠（MMA（V）CH3AsNa2O36H2O（美国 AccuStandard）；二甲基砷酸钠（DMA（V）（CH3）2AsNaO23H2O（美 国 Strem Chemicals）；氢 氧 化 钠 NaOH（国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限公 司）；单 质 硫 S（国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公司）；九水硫化钠 Na2S9H2O（国药集团化学试剂有 限 公 司）；盐 酸 HCl（国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限公司）；硫酸 96%H2SO4（国药集团化学试剂有限公 司）；乙 醚 C4H10O（国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公司）；乙醇 C2H6O（天津市光复精细化工研究所）.离 子 色 谱 仪（ICS6000；Thermo Fisher）；电感 耦 合 等 离 子 体 质 谱（iCAP RQ；Thermo Fisher）；电 喷 雾 高 分 辨 质 谱 仪（Thermo QE）；手套 箱（上 海 跃 进 医 疗 器 械 有 限 公 司）.1.2甲基硫代砷酸盐标准制备1.2.1一甲基一硫代砷酸盐（MMMTA）在厌氧箱内，将适量 MMA（V）溶液和硫化钠溶液混合，使其中 As S=1 10.用 0.1 mol/L 的 HCl 溶液将混合液 pH 调 节 至 3，反 应 30 min 后，用 1 mol/L 的NaOH 溶液将 pH 调节至 12.3，再反应 60 min，可得到 MMMTA 溶液.将反应液过滤、分装于 2 mL 小冻存管、干冰速冻，速冻后合成产物保存于-20 冰 箱，使 用 前 在 厌 氧 箱 内 融 化（Wallschlger and London，2008；Hinrichsen et al.，2015）.1.2.2二甲基一硫代砷酸盐（DMMTA）在厌氧箱内，将 DMA（V）溶液和硫化钠溶液混合，反应瓶转移至通风橱内，通入氮气流保持瓶内厌氧环境，通过注射器逐滴加入硫酸触发反应，并保持磁力搅拌，使反应 1 h 后 AsNa2SH2SO4=11.61.6，可见反应液由无色变为白色，将混合液转移至装有乙醚的分液漏斗，进行摇晃萃取 510 min，静置漏斗待出现清晰分层，打开阀门将下层水溶液1139第 48 卷地球科学 http:/收集于烧杯，上层乙醚收集于玻璃瓶，将收集的水溶液再萃取 3 次，然后将所搜集的乙醚萃取液用超纯水洗涤一遍，即得到 DMMTA 的乙醚溶液.将该溶液 转