低温水浴法制备钾离子预嵌层状MnO_2及其储锌性能_刘起辉.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology低温水浴法制备钾离子预嵌层状MnO2及其储锌性能刘起辉，傅焰鹏，罗京，方桃，施志聪（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要：本工作采用低温水浴法一步合成K+预插层-MnO2(K-MnO2)，并应用于锌离子电池正极。一方面，K+嵌入-MnO2层间结构形成层间支柱，加固其层状结构，增强Zn2+在MnO2中的扩散能力，增大了储锌配位活性位点；另一方面，水浴法在MnO2结构中引入结构水，能有效屏蔽MnO2结构对于Zn2+的强静电排斥效应，从而使K-MnO2展现出良好的电化学性能。在0.3 A/g的电流密度下，放电比容量可达401.3 mAh/g；在3 A/g的电流密度下循环1200次后，容量保持率达到83.2%，循环性能优于同等条件下无预插层MnO2(循环1200次后，容量保持率为55.4%)。进一步采用非原位XRD研究了K-MnO2充放电过程中电极结构的变化，揭示其储能机理为H+和Zn2+共插层机制。同时，利用碳纳米管(CNT)与K-MnO2复合，两者之间形成络合体，有效提高了导电性，进一步巩固层状结构。该复合材料展示了出色的循环性能，在3 A/g的电流密度下循环1200次后，仍有271.7 mAh/g的比容量，容量保持率高达98.6%。水浴法制备的K-MnO2展现了优秀的电化学性能，且该方法易于工业化生产，在水系锌离子电池正极材料的应用方面具备极大的潜力。关键词：预插层；-MnO2；CNT；锌离子电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0612 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-768-09Low-temperature solution synthesis of K+preintercalated delta-MnO2 for high performance Zn-ion batteryLIU Qihui,FU Yanpeng,LUO Jing,FANG Tao,SHI Zhicong(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,Guangdong,China)Abstract:In this study,K+incorporated into-MnO2(K-MnO2)are prepared by a facile redox method and applied as cathodes in aqueous zinc ion batteries(AZIBs).The pre-intercalated K+acting as structure stabilizing pillars allows the tune of the lattice space of MnO2 and promotes the diffusion kinetics of Zn2+in the tunnel structure.Additionally,cations introduce shallow donor levels that enhance hosts electronic conductivity and activate additional active sites.Besides,the co-intercalating water screens the intercalation between the intercalated Zn ions and the MnO2 cathode,resulting in faster intercalation processes.The as-prepared K-MnO2 as cathode materials for AZIBs shows a relatively high capacity(401.3 mAh/g at 0.3 A/g)and an impressive cycling stability(83.2%retention after 1200 cycles at 3 A/g),while an inferior cyclability is observed for the pristine-MnO2.The energy storage mechanism is clarified as H+/Zn2+coinsertion/extraction via an ex-situ XRD characterization.With the combination of CNT,the composite electrode of K-MnO2/CNT displays better cycling stability(98.6%retention after 1200 cycles at 3 A/g).The K-MnO2 prepared by the facile redox method,储能材料与器件收稿日期：2022-10-20；修改稿日期：2022-11-03。基金项目：国家自然科学基金项目（21905057）。第一作者：刘起辉（1996），男，硕士研究生，研究方向为能源材料制备与应用，E-mail：；通讯作者：傅焰鹏，副教授，研究方向为能源材料制备与应用，E-mail：。第 3 期刘起辉等：低温水浴法制备钾离子预嵌层状MnO2及其储锌性能which is simple and easy upscaling from the laboratory to industry,shows great potential as the cathode for AZIBs with good electrochemical performance.Keywords:pre-intercalation;-MnO2;CNT;zinc ion batteries随着传统化石能源的不断消耗和对清洁能源的需求，开发高效的储能装置已迫在眉睫。锂离子电池已经得到了广泛而深入的研究，但其潜在的不安全性、锂资源稀缺、能量密度有限等因素限制了其进一步发展1-2。由于锌含量丰富、成本低、理论比容量高(820 mAh/g)、安全性好，水系锌离子电池是大型储能设备的有力竞争者。寻求高容量、稳定的正极材料是水系锌离子电池发展的主要挑战之一3-6。目前，锌离子电池的正极材料主要包括锰基7-9、钒基10-11、普鲁士蓝12和有机物类似物13-15。其中锰基材料具有低毒、低成本、高安全性、高理论容量和电压等优势，是最有潜力的锌离子电池正极材料之一7,16-18。在众多晶型的二氧化锰材料中(-，-，-，-，-，-)，层状结构的二氧化锰(-MnO2)具备较大的层间距(0.7 nm)，适用于离子半径较大的锌离子快速可逆脱嵌16,19-21。但-MnO2在充放电过程中由于存在水分子的共插层和Mn的溶解现象，易导致结构扭曲和相变，具有较差的循环稳定性和倍率性能20-22。研究表明层间结晶水、阳离子或分子预插层对于保持层间距和抑制结构坍塌导致的容量损失有着重要的作用23-28，因此，在合成过程中预嵌入离子/分子是一种有效的策略。Nam等23报道层间结晶水可以有效屏蔽Zn2+与宿主阴离子之间的静电相互作用，从而促进Zn2+扩散，同时维持宿主骨架的稳定性。Huang等26通过聚苯胺插层二氧化锰的设计有效缓解二氧化锰的相变，提高了循环性能，200次循环后，容量保持在280 mAh/g，达到理论容量的90%。一些较大的金属离子(K+，Ca2+和Ce3+)能通过和相邻宿主原子的配位，提高电导率，增加活性位点，加快反应动力学，改善MnO2的循环稳定性和倍率性能20-21,29。Wang等16通 过 在-MnO2预 先 嵌 入 Na+和 H2O 分 子 制 备Na0.44Mn2O41.5H2O，钠离子和水作为支柱稳定层状结构，实现了较为稳定的循环寿命，在20 C的速率下，也可以释放出106 mAh/g的容量。另外，除了循环稳定性较差，-MnO2正极材料较低的固有电导率也是阻碍其发展的主要因素之一。研究表明，具有较高电导率和较大比表面积的高导电性碳基材料，一般包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米泡沫等30有助于提高材料的电导率和倍率性能。尽管可以通过电极设计来进一步提升材料的结构稳定性，提高电池的电化学性能。但是研究者们仍在寻找一种成本低，操作简单和易于工业化大规模生产的方法，以获得能提高二氧化锰导电性并抑制其溶解的电极材料。本工作采用水浴法一步合成K+预插层的-MnO2(K-MnO2)，并用稀硝酸进行脱钾处理得到不含钾的-MnO2。与-MnO2比较，K-MnO2展现了良好的倍率和循环性能。这是由于K+嵌入MnO2层间结构形成层间支柱，加固MnO2的层状结构，增加其储锌配位活性位点；同时，水浴法所引入结构水能有效屏蔽MnO2结构对于Zn2+的强静电排斥效应。此外，利用碳纳米管(CNT)与K-MnO2复合，改善其导电性，显著提高电极材料循环稳定性。简单水浴法合成的MnO2展现了优秀的电化学性能，证明了用K+插层策略的有效性，该策略提供了一种合成水系锌离子正极材料的新思路。1 实验步骤1.1K-MnO2、-MnO2和CNT/K-MnO2的制备K-MnO2制备：采用水浴法进行材料的合成。首先，将KMnO4加入到装有100 mL去离子水的烧杯中，并固定在60 水浴锅恒温加热，充分搅拌形成橙红色溶液，依次加入一定量的 KCl 和MnSO4H2O，其中KMnO4和MnSO4H2O摩尔比为32，充分搅拌反应1 h。待反应结束后，将得到的产物用去离子水反复洗涤，抽滤3次。所得棕色沉淀物在70 真空干燥箱中干燥12 h，即为钾离子预插层的层状二氧化锰K-MnO2。-MnO2的制备：将所制备的 K-MnO2加入100 mL 5%的稀硝酸中，室温搅拌12 h后，将得到的产物用去离子水反复洗涤、抽滤，即可获得-MnO2。CNT/K-MnO2复合材料制备：首先称取一定量的 CNT，将其加入到 65%的浓硝酸中，在7692023 年第 12 卷储能科学与技术140 进行油浴加热，冷凝回流6 h。之后，抽滤三次后得到酸化的CNT。这一步是为了在CNT表面加上亲水基团(羟基、羧基)。然后将CNT在去离子水中超声1 h，让其分散均匀。随后加入100 mL去离子水，再依次加入KMnO4、KCl、MnSO4H2O，在60 的水浴条件下反应1 h。将水洗过滤后得到的样品在60 真空干燥箱干燥12 h，即得到CNT/K-MnO2复合材料。1.2K-MnO2、-MnO2和CNT/K-MnO2的材料表征采用 X 射线衍射仪(Bruker D8-Advance)、扫描电子显微镜(HitachiSU-8010)、透射电子显微镜(TitanG260-300)、显微共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)和 X 射线光电子能谱仪(ESCALAB Mk)表征材料的微观形貌及物质结构。采用热重量分析仪(TGA1250)确定材料结晶水的含量，以及CNT/K-MnO2中CNT的含量。利用比表面积和孔径分析仪(BSD-PS)，通过N2的吸脱附来测量样品的孔道结构特征。通过等离子体质谱测试仪(ICAP RQ)检测材料中钾元素的百分比含量。1.3电池组装和测试将质量比721的正极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在研钵中研磨混合均匀。将混匀的浆料采用刮涂的方式涂覆于碳布上，载量为12 mg/cm2，随后放入70 真空干燥箱隔夜干燥。干燥好的极片裁剪成1 cm1 cm，该极片作为正极，以0.1 mm厚的锌片为负极，隔膜型号为Gl