改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能_李俊坪.pdf

57 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.04.010 改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能 李俊坪1，齐舵1,2,*，葛晶3，杜晓宁2，郭书利2，吕会勇3，王娜1,2,*1.沈阳化工大学辽宁省特种功能材料合成与制备重点实验室，辽宁 沈阳 110142 2.沈阳先进涂层材料产业技术研究院，辽宁 沈阳 110300 3.辽宁顺风新材料科技有限公司，辽宁 沈阳 110326 摘要：摘要：以端羟基超支化聚酯和蓖麻油酸为原料，通过酯化反应合成了超支化醇酸树脂，通过红外、核磁等手段研究了它的化学结构。采用超支化醇酸树脂作为改性剂制备了固含量 55%70%的醇酸树脂涂料，考察了改性涂料的流变性能及其涂膜的力学性能、热性能与防腐性能。实验结果表明：超支化聚合物的适当添加可在不影响涂料黏度和涂装性能的基础上，有效提高醇酸树脂涂层的柔韧性和耐酸碱盐腐蚀性能，其耐弯曲性能高达 2 mm，耐冲击性达到 50 cm。固含量为 65%的涂层综合性能最好。为进一步提高涂层的防腐性能，在该体系中添加了 0.1%0.5%的端羟基超支化聚酯改性氧化石墨烯(HGO)。循环盐雾测试 320 h后发现，HGO 添加量为 0.5%的涂层腐蚀最轻。关键词：关键词：醇酸树脂涂料；超支化；力学性能；氧化石墨烯；改性；防腐蚀 中图分类号：中图分类号：TQ630 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)04 0057 09 Preparation and properties of modified hyperbranched alkyd resin coatings LI Junping 1,QI Duo 1,2,*,GE Jing 3,DU Xiaoning 2,GUO Shuli 2,LYU Huiyong 3,WANG Na 1,2,*1.Liaoning Provincial Key Laboratory of Synthesis and Preparation of Special Functional Materials,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China 2.Shenyang Research Institute of Industrial Technology for Advanced Coating Materials,Shenyang 110300,China 3.Liaoning Shunfeng New Material Technology Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China Abstract:A hyperbranched alkyd resin was synthesized from hydroxy-terminated hyperbranched polyester and ricinoleic acid by esterification,and its chemical structure was characterized by Fourier-transform infrared(FTIR)spectroscopy and nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy.A series of alkyd paint with a solid content ranging from 55%to 70%was prepared with the Hyperbranched alkyd resin as modifier.The rheological of the modified paint and the mechanical,thermal,and anticorrosive properties of its cured coating were studied.The experimental results showed that the addition of hyperbranched polymer in a proper amount effectively improved the flexibility and acid/alkali/saline resistance of alkyd coating without impairing the viscosity or coatability of the paint.The coating had a bending resistance of up to 2 mm and an impact resistance of up to 50 cm.The coating with a solid content of 65%had the best comprehensive performance.The anticorrosion property of the paint was improved further by adding 0.1%-0.5%of HGO i.e.graphene oxide modified with hydroxyl-terminated hyperbranched polyester.Through the cyclic salt spray test for 320 hours,the coating containing 0.5%of HGO was found to suffer from the slightest corrosion.Keywords:alkyd paint;hyperbranching;mechanical property;graphene oxide;modification;anticorrosion 超支化聚合物由于其独特的性能和结构，成为了近几年高分子材料领域的研究热点之一1-4。超支化聚合物与其他线型聚合物相比，具有支化度高、不易结晶、成膜性能好、分子间缠绕低、黏度低及分子链的末端有大量可反应的活性官能团等特点5-8。与此同时，超支化聚合物的合成方法十分简单，只需一步即可合成，合成过程中没有繁琐的步骤，也没有提纯等要求，因此合成的成本很低廉9-10。许多研究者通过对超支化聚合物的端基进行改性，使得超支化聚合物具有不同的特质，然后应用到涂料11、医学2、光电材料12、纳米复合材料13-19等不同的领域。收稿日期：收稿日期：20221219 修回日期：修回日期：20230227 基金项目：基金项目：2021 年辽宁省“揭榜挂帅”科技攻关项目（2021JH1/10400091）；辽宁省教育厅 2021 年科研资助项目（LJKZ0436）。第一作者：第一作者：李俊坪（1997），女，在读硕士研究生，研究方向为防护涂料及填料改性。通信作者：通信作者：齐舵（1988），女，博士，副教授，研究方向为功能聚合物材料的制备及应用。王娜（1977），女，博士，教授，研究方向为功能防护材料制备。引用格式：引用格式：李俊坪,齐舵,葛晶,等.改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能J.电镀与涂饰,2023,42(4):57-65.LI J P,QI D,GE J,et al.Preparation and properties of modified hyperbranched alkyd resin coatings J.Electroplating&Finishing,2023,42(4):57-65.改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能 58 近年来，由于人们对不可再生资源的密切关注及环保意识的不断增强20-21，植物油脂肪酸凭借其可再生、无毒、可降解，以及对环境无污染等优势从众多改性超支化聚合物材料中脱颖而出。常用的植物油脂肪酸有蓖麻油22-23、亚麻油、大豆油、桐油等24，用它们来制备超支化醇酸树脂的工艺十分简单，而且合成原料易得、成本低，涂料性能好22,25-26。因此，超支化醇酸树脂成为了开发低 VOC(挥发性有机化合物)涂料的理想树脂27-31。氧化石墨烯(GO)是一种表面含有许多含氧官能团的亲水材料32-34，大的比表面积使它在防腐涂料中可发挥巨大作用，但是亲水导致它与树脂的相容性较差。将氧化石墨烯功能化后作为填料与树脂混合，才能提高涂层的防腐性能。本文利用端羟基超支化聚酯与蓖麻油脂肪酸在一定条件下进行酯化反应，合成超支化醇酸树脂，详细研究了其结构和性质，并将合成的超支化醇酸树脂作为改性剂与线型醇酸树脂以不同比例复合而得到高固含量的醇酸树脂涂料，以六甲氧基甲基三聚氰胺为交联剂固化涂层，探究了涂层的力学性能及防腐性能。为进一步提高高固含醇酸树脂涂层的防腐性能，将端羟基超支化聚酯改性氧化石墨烯以不同比例添加到上述综合性能最好的醇酸树脂中，探究了改性氧化石墨烯对涂层防腐性能的影响。1 实验实验 1.1 原料原料 超支化聚合物 Hyper 102(简称 H102)、Hyper 203(简称 H203)：武汉超支化树脂科技有限公司；蓖麻油酸：上海麦克林生化科技有限公司；对甲苯磺酸(简称 p-TSA)：天津市大茂化学试剂厂；二甲苯(分析纯)：天津市富宁精细化工有限公司；正丁醇(分析纯)、N,N 二甲基甲酰胺(分析纯，简称 DMF)：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；六甲氧基甲基三聚氰胺(简称 HMMM)：湖南雪天精细化工股份有限公司；磺酸催化剂(XT-92)：湖南雪天精细化工股份有限公司；醇酸树脂(油度 30%)：济宁华凯树脂有限公司；氧化石墨烯：深圳市图灵进化科技有限公司。1.2 超支化醇酸树脂(超支化醇酸树脂(H102-BMY)及其改性涂层的制备方法)及其改性涂层的制备方法 1.2.1 超支化醇酸树脂的合成超支化醇酸树脂的合成 取一定量的 H102、蓖麻油酸、p-TSA 及二甲苯放入三口烧瓶中，体系在氮气的保护下升温至 200 C，反应 4 h 后得超支化醇酸树脂 H102-BMY，再放入真空烘箱中 50 C 干燥 24 h。反应过程如图 1 所示。图图 1 超支化醇酸树脂的合成反应超支化醇酸树脂的合成反应 Figure 1 Synthesis of hyperbranched alkyd resin 酸值的测定方法：取一定质量的 H102-BMY 溶解于 200#溶剂油中，配制 0.1 mol/L KOH 的乙醇溶液于碱式滴定管中，对 H102-BMY 进行滴定，记录消耗溶液的体积，按式(1)计算酸值(IA)，取 3 次平行实验的平均值作为最终结果。A56.1cVIm=(1)式中：V 为消耗的 KOH 乙醇溶液体积，单位 mL；c 为 KOH 乙醇溶液的浓度，单位 mol/L；m 为所取 H102-BMY的质量，单位 g。所有样品测得的酸值(以 KOH 质量计)均小于 10 mg/g，证明反应完全。改性超支化醇酸树脂涂层的制备及性能 59 1.2.2 H102-BMY 改性醇酸树脂涂料及涂层样片的制备改性醇酸树脂涂料及涂层样片的制备 通过将超支化醇酸树脂与线型醇酸树脂共混，采用二甲苯和正丁醇的混合液为溶剂，在线型醇酸树脂中逐渐增加 H102-BMY 的含量，制备不同固含量的混合醇酸树脂溶液，固含量分别为 55%、60%、65%和 70%，分别标记为 AK55、AK60、AK65 和 AK70。涂料以 HMMM 和 XT-92 作为固化促进剂，充分混合之后使用线棒涂布器将涂料均匀涂在马口铁片(120 mm 50 mm 0.28 mm)或碳钢片(50 mm 50 mm 20 mm)上，120 C 固化 3 h，直至涂层变硬，固化完全。所有试片在涂布前均用 120 目砂纸打磨至露出金属表面，再用 400 目砂纸打磨均匀，打磨完毕后用无水乙醇和丙酮擦拭干净并晾干。表表 1 固含量为固含量为 55%、60%、65%和和 70%的涂料配方的涂料配方