凤阳石英砂煅烧淬火—酸浸深度提纯及其动力学研究_左秋霞.pdf

石英矿物资源的分离提纯及材料化应用凤阳石英砂煅烧淬火酸浸深度提纯及其动力学研究左秋霞1，刘加威2，陈健21.山东铝业职业学院,山东 威海 264400；2.中国科学院合肥物质科学研究院,安徽 合肥 230031中图分类号：TD973+.3;TD91文献标识码：A文章编号：10010076（2022）05007507DOI：10.13779/ki.issn10010076.2022.07.013摘要Al 是石英砂中需要去除的重要杂质之一，Al 杂质由于与基体键合强度大、含量高、易赋存于颗粒内部，难以彻底去除。从杂质去除机理入手，采用对石英砂高温煅烧淬火酸浸的方法对安徽凤阳某石英矿进行处理来提高杂质的去除效率。试验结果表明，在 900 高温对石英砂煅烧淬火，再使用 HNO3-HCl-HF 三元混合酸加热酸浸处理后，Al 杂质的含量从 1 148 g/t 下降至 45.89 g/t，去除率达到 96.0%，总杂质含量从 2 059.9 g/t 下降至 256.1 g/t，去除率达到 87.6%，SiO2含量从 99.6%增加到99.95%。对石英砂煅烧淬火酸浸前后的颗粒微观结构形貌观察表明，处理后的石英砂内部出现大量不规则连通型裂纹和表面腐蚀坑，有利于酸溶液渗入颗粒，提高了除杂效果。采用通用的多相未反应芯模型对试验结果进行分析，发现酸浸反应速率控制步骤是反应产物内扩散。煅烧后反应激活能降低 69%，表明直接对石英砂颗粒煅烧淬火有利于石英砂的酸浸除杂处理。关键词Al 杂质；石英；煅烧；酸浸；未反应芯模型 引言高纯石英是一种重要的基础工业原料，多用于硅基太阳能电池、半导体、光纤通信、精密仪器等战略性新兴行业1-3。高纯石英对 Fe、Al、Ti、Li、Na、K 等杂质要求非常苛刻，我国 4N8 以上纯度的高纯石英现在主要依赖进口，高纯石英的生产是一项典型的“卡脖子”技术。目前对石英砂中 Fe 杂质的去除研究比较多，但 Al 通常是石英砂中含量最高的杂质元素，对于它的去除的研究反而较少，Al 元素在石英矿物中有多种赋存状态，除以包裹体形态存在于石英颗粒内部之外，部分 Al 杂质以类质同象形态存在于石英晶格中，并且和基体有较强的化学键，难以彻底去除，而且Al 原子往往与配平电荷的 Li,Na,K 等碱金属原子伴生，这些碱金属原子在高温下会显著地增强石英玻璃的析晶作用，并且在局部形成低熔点相，从而显著地降低石英材料的高温性能，比如会大幅度缩短石英坩埚的使用寿命4,5。因此，如何尽可能地去除石英砂中Al 杂质显得非常重要，是提纯制备高纯石英的关键。常见的石英砂提纯方法有浮选法、酸浸法、磁选法、微生物法和络合法6-11。酸浸法的原理是石英不溶于酸(HF 除外)，而其他多数杂质矿物能被酸溶液腐蚀溶解，利用两者溶解度的差异实现对石英砂的提纯。酸浸法虽然成本较高且涉及环保问题，但对大多数金属杂质具有良好的除杂效果，是制备高纯石英砂不可缺少的一环。已经对石英砂酸浸除杂方法进行过大量研究，包括酸的种类和浓度，酸浸处理温度、液固比，搅拌速度等因素12-15。LI F 等人16 采用微波处理和超声辅助 HNO3酸浸处理石英砂，除掉了石英砂中 99.94%的 Fe；林康英等5用 HF、H2C2O4和 HNO3的三种酸混合对石英砂进行 4 h 酸浸处理，Fe 和 Al 杂质的去除率分别达到 99.99%和 14.02%；LI J S 等人14研究了 HCl和 H2C2O4在超声波辅助下，在 80 水浴对石英砂进行酸浸 1 h，把石英砂中 Al 杂质去除了 53%；VEGLIOF 12 等人用 H2C2O4对石英砂进行酸浸处理，在 80 水浴中酸浸 3 h 后，Fe 的去除率为 40%45%，而 Al的去除率仅为 10%11%。因此与 Fe 杂质相比，Al 杂质更难完全去除。酸浸处理一般只能除掉石英砂颗粒表面暴露的含 Al 杂质相，对颗粒内部包裹体和晶格中的替位式 Al 杂质去除效果较差，因此残余有部分的 Al 杂质不能去除。所以找到能够尽量去除石英颗粒内部的含 Al 杂质相的方法，对于提高 Al 的去除 收稿日期：2022 08 07基金项目：国家自然科学基金(51804294,51874272)作者简介：左秋霞(1968)，女，陕西铜川人，副教授，从事石英材料提纯技术研究。E-mail：。通信作者：陈健(1967)，男，湖南益阳人，研究员，博士导师，从事硅材料提纯加工理论研究。E-mail：。第 5 期矿产保护与利用No.52022 年 10 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesOct.2022率，评估某种石英矿石的提纯潜力和制备高纯石英砂都具有重大的意义。LI F 等16研究发现，在高温处理时，石英砂的晶体结构和杂质元素的赋存状态依据处理温度、保温时间和石英砂本身的纯度，杂质种类会发生相应的变化，在 573 会发生 石英和 石英的相变，而在 870 高温下如果保温时间足够长，有矿化剂元素存在的情况下，可以发生 石英向鳞石英的转变，在此过程中，包裹体类的杂质会发生体积膨胀，甚至发生爆裂，并导致相邻基体产生微裂纹。如果采用煅烧引起石英体积变化，在包裹体周边产生微裂纹，再将石英砂直接进行淬火冷却，利用淬火快速冷却时的高热应力梯度进一步促进微裂纹的形成与扩展，可以使原来赋存于石英颗粒内部的杂质相显露出来，促进酸浸对于杂质相的腐蚀去除。在工业上，普遍使用 900 左右的温度对尺度大于 5 cm 的石英矿石块进行煅烧淬火处理，但是由于石英矿石块体积较大，在淬火时无法产生高的冷却速度和大的热应力，淬火矿石破碎后形成的石英砂开裂程度不高，因此，如果能够预先将石英矿石破碎成尺度较小的石英砂(尺度1 mm)，对样品石英砂再采用煅烧淬火处理，由于颗粒度较原矿石大幅度减小，可以大幅度增加杂质煅烧时逃逸的能力和淬火时的冷却速度与热应力，促进石英颗粒内部微裂纹的产生。对于矿物酸浸处理动力学的研究也有大量研究，LEE S O17等用 H2C2O4酸浸处理赤铁矿，维持酸液 pH为 2.53.0，得知酸浸反应符合产物内扩散控制，随着反应进行，生成的草酸铁形成较厚产物层，反应速率明 显 减 慢，在 低 温区(25 80)的 激 活 能 Ea 为12.2 kJ/mol；在高温区(80100)反应激活能上升到 50.7 kJ/mol，说明酸浸处理温度较高时，产物层生成较快，显著降低反应速度；WANG J 等18用超声辅助 HCl酸浸处理石英砂，得知酸浸反应是由产物内扩散控制的，采用超声波辅助酸浸处理后，反应激活能由67.5 kJ/mol 变为 43.6 kJ/mol，降低了 35%，可见，超声波震荡等手段也可以促进石英砂酸浸反应产物的扩散，提高酸浸去除杂质的速度；HUANG H 等19在 4590 温度区间内 H2C2O4酸浸处理石英砂，也发现杂质酸浸去除反应是由反应产物内的扩散速度控制，反应激活能为 45.37 kJ/mol，90 反应速率常数 Kted比75 时提高了 5 倍，表明随着溶液温度提高，酸液中以及反应产物中的扩散加快，反应速率提高。上述文献说明，提高酸浸反应温度，酸液中的有效成分(HF、HNO3等)扩散速度增加，反应速率增加，但会较快形成反应产物层，提高了反应激活能；使用超声波震荡等辅助手段可以增强溶液对流以及杂质原子的扩散，减少反应产物层对酸浸除杂的阻碍作用。本研究针对安徽凤阳某石英岩矿石，采用先破碎再对获得的石英砂煅烧淬火处理的方式促进石英砂颗粒裂纹的形成，再用具有混合酸酸浸处理，以期获得高的杂质元素去除率，并与未进行煅烧淬火处理的石英砂颗粒酸浸处理的情况进行对比研究，确定金属杂质特别是 Al 的去除情况以及相应的杂质去除机理。1试验原料与试验方法1.1试验原料与试验方法本试验用原料为安徽凤阳产的石英岩矿石，对石英原矿 ICP-OES 测试的杂质含量结果见表 1。由表 1可知，其主要杂质元素为 Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Ti，其总和为 2 059.9 g/t，Al 占杂质总和的 55.7%，可见，石英原矿中含量最高的杂质元素是 Al，样品中的 SiO2含量为 99.6%。表 1 石英原矿破碎磁选后杂质含量/(gt1)Table 1 Chemical analyses of quartz sand after crushing andmagnetic separation元素AlFeKNaCaMgTi杂质总和原矿1 148209.9494.332.133.353.788.62 059.9 首先把石英矿石采用机械方式破碎，再筛分选出粒度范围为 425880 m 的石英砂备用，再经过磁场强度为 250 mT 的磁选机的磁选处理，水洗烘干后做为对比研究的石英砂原料。再称量 100 g 上述石英砂原料放进高纯刚玉坩埚中，将坩埚放入电阻炉内，加热到 900 并保温 1 h 对样品煅烧处理，煅烧完成后将试样从炉膛中夹出，立刻将石英砂倒入水中进行淬火处理，淬火完成后，从水中分离出石英砂，清洗烘干备用。把煅烧处理前后的石英砂样品分别进行酸浸处理。将 100 g 石英砂放入烧杯中，将 HNO3、HCl、HF 三种酸以及去离子水混合，其体积比为V(HNO3)V(HCl)V(HF)V(H2O)=33114。在烧杯中将酸液与石英砂样品混合；固液比为 11，再置于水浴槽中恒温酸浸处理，每隔一定时间取出少量测试试样，用纯水冲洗至 pH 中性后烘干。水浴加热温度分别是 20、40、60、75 和 90；酸浸处理时长分别为 10、30、60、180、360、600、900 和 1 440 min。1.2试验设备石英砂中的杂质种类和含量用 PE 7000 DV 感应耦合等离子体光学发射仪(ICP-OES)，进行测定和分析；使用 Gemini-500 能谱扫描电子显微镜(SEM/EDS)和 4XCXTL-T 100 金相显微镜对石英砂煅烧处理前后的微观形貌和成分进行观测；使用 RRJL-180-35 电阻炉对样品石英砂进行煅烧处理。76 矿产保护与利用2022 年2结果与讨论2.1石英成分对石英原矿物的剖面进行观察，可见大量尺度在几十微米的杂质相包裹于矿石内部，多数呈长条状，如图 1 SEM 照片所示，对杂质相采用 EDS 检测，发现主要元素为 O、Si、Al，是一种氧化物包裹体。2.2酸浸处理温度对未煅烧样品除杂影响图 2(a)和(b)为未经煅烧处理的石英砂不同温度对混酸酸浸处理后的 Al 以及总杂质去除率的影响。由图 2 可知，Al 以及总杂质去除率曲线走势相似，均与酸浸处理温度和时间成正相关关系，但某些点去除率出现波动，这可能是样品中杂质含量的波动引起的。曲线初始斜率较大，表明反应开始时杂质的去除率上升很快，但随后曲线斜率逐步减小，表明反应速度逐步减缓，随着时间的增长，曲线的斜率逐步趋向于零，表明反应逐步达到饱和。值得注意的是，Al 杂质在不同的处理温度下去除率都超过了 50%，表明混合酸对该矿物中的含 Al 杂质相的去除能力很强，这个可能与该样品中含 Al 杂质相颗粒较为粗大，在原矿破碎成石英砂时，含 Al 杂质相颗粒与石英基体之间容易产生微裂纹，颗粒破碎以后，一部分含 Al 杂质相在石英颗粒表面露头，另外一部分含 Al 杂质相通过微裂纹与石英颗粒表面连通，酸液可以沿着裂纹渗透进入颗粒内部与杂质相发生腐蚀反应有关。图 1石英原矿剖面扫描电镜及能谱图Fig.1 SEM/EDX micrograph of raw quartz mineral section 020040060080010001200140020304050607080901000200400600800100012001400102030405060708090(a)(b)Time/minTime/minRemoval Ratio of Iron/%Removal Ratio of Iron/%20 C Al 40 C Al 60 C Al 75 C Al