氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在枸杞上的残留安全性分析_吴燕.pdf

农 药AGROCHEMICALS吴燕,杨静,陈翔,等.氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在枸杞上的残留安全性分析J.农药,2023,62(3):194-199.doi:10.16820/j.nyzz.2023.2035收稿日期：2022-11-17，修返日期：2022-12-22基金项目：宁夏农业技术推广总站资助项目(200828)作者简介：吴燕(1985)，女，宁夏中宁人，高级实验师，主要从事农产品质量安全及检测技术研究。E-mail：。通讯作者：王晓菁(1972)，女，宁夏固原人，研究员，硕士，主要从事农产品质量安全及检测技术研究。E-mail：。氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在枸杞上的残留安全性分析吴 燕，杨 静，陈 翔，刘 霞，赵子丹，张锋锋，牛 艳，王晓菁(宁夏回族自治区农产品质量安全标准研究与评价重点实验室，银川 750002)摘要：目的 分析50%氟啶虫酰胺水分散粒剂、5%噻螨酮乳油、12.5%烯唑醇可湿性粉剂在枸杞上农药残留量情况，评估其残留量对人体的膳食摄入风险。方法建立3种农药氨基固相萃取柱净化、GC-MS/MS的测定方法，分析枸杞中农药最终残留量，估算农药摄入风险。结果氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在0.0021 mg/L质量浓度范围内，相关系数大于0.999；3种农药在0.01、0.1、1.0 mg/kg 3个添加水平下，平均回收率为93.9%106.2%，相对标准偏差为2.8%6.9%，定量限为0.0020.005 mg/kg。储藏稳定性试验结果表明：冷冻条件下储藏13个月，3种农药在枸杞鲜果、干果中均稳定。根据宁夏、新疆、青海、河北4地的枸杞鲜果及制干后样品中农药残留量数据，计算3种农药膳食摄入风险：氟啶虫酰胺为14.7%，噻螨酮为1.4%，烯唑醇为88.8%。结论检测方法准确性、精密度较高，3种农药在枸杞中有较长的稳定储藏期限，按照推荐剂量和方法规范用药，3种农药在枸杞中的残留摄入风险处于安全水平。关键词：氟啶虫酰胺；噻螨酮；烯唑醇；枸杞；膳食风险评估中图分类号：TQ450.2文献标志码：A文章编号：1006-0413(2023)03-0194-06Residual safety analysis of flonicamid,hexythiazox anddiniconazole on Lycium barbarumWU Yan,YANG Jing,CHEN Xiang,LIU Xia,ZHAO Zi-dan,ZHANG Feng-feng,NIU Yan,WANG Xiao-jing(Key Laoratory of Agriculutral Product Quality Safety Standard Research and Evaluation ofNingxia Hui Autonomous Region,Yinchuan 750002,China)Abstract:Aims This study aims to analysis the pesticide residues of flonicamid 50%WG,hexythiazox 5%EC anddiniconazole 12.5%WP on Lycium barbarum,and to evaluate the dietary intake risk of their residues.Methods The3 pesticides were extracted and purified by amino solid phase extraction column and determined by GC-MS/MS toanalyze the final pesticide residues in L.barbarum and estimate the risk of pesticide ingestion.Results In theconcentration range of 0.002-1 mg/L,the correlation coefficients were greater than 0.999.The average recoveries were93.9%-106.2%,the relative standard deviations were 2.8%-6.9%,and the limits of quantitation were 0.002-0.005 mg/kgat 3 levels of 0.01,0.1 and 1.0 mg/kg.The results of storage stability test showed that the 3 pesticides were stable infresh and dried L.barbarum after storage of 13 months in frozen condition.Basing on the data of pesticide residues infresh and dried L.barbarum from Ningxia,Xinjiang,Qinghai and Hebei provinces,the dietary intake risk of flonicamid,hexythiazox and diniconazole were calculated as 14.7%,1.4%and 88.8%.Conclusions The detection method hashigh accuracy and precision.The 3 pesticides have a long and stable storage period in L.barbarum.According to therecommended dosage and method,the residual ingestion risk of the 3 pesticides in L.barbarum is at a safe level.Key words:flonicamid;hexythiazox;diniconazole;Lycium barbarum;dietary risk assessment枸杞是一种重要的食用植物资源，其叶、花、果、根均可作为中药。枸杞中含有多糖、甜菜碱等有益成分1，现代医学研究表明，其具有调节免疫2-4、保护肝脏5的作用。截至2020年，枸杞鲜果产量达100万t，主要来自宁夏、青海、新疆等西北地区。因枸杞树枝叶茂盛、果实汁液甘甜，易受害虫侵害。现枸杞上发现的害虫有38种，病害有4种，危害较大的主要为蚜虫、木虱、锈螨、蓟马、炭疽病、根腐病和白粉病6-7，病虫害重叠发生现象普遍，为有效防治病虫害，生产中可能喷施多种农药，因此，规范使用农药，评价其膳食摄入风险，是保障枸杞产品质量安全第62卷第3期2023年3月Vol.62,No.3Mar.2023第3期的有效手段之一。氟啶虫酰胺(flonicamid)是吡啶酰胺类杀虫剂，对蚜虫有很好的神经作用和快速拒食活性，可同时防治叶蝉、粉虱、蓟马，在黄瓜蚜虫、棉蚜、桃树蚜虫、黄芪豆蚜、苹果树绣线菊蚜及黄蚜、小麦穗蚜等方面有较好防效8-11。噻螨酮(hexythiazox)是一种噻唑烷酮类杀螨剂，具有触杀和胃毒功能，对多种植物害螨有强烈的杀卵、杀幼螨特性，可用于柑橘全爪螨和苹果叶螨的防治12-13。烯唑醇(diniconazole)属三唑类杀菌剂，具有广谱性，对白粉病、锈病、黑粉病、黑星病有特效，适用于玉米、小麦、苹果、花生、蔬菜等谷物和果蔬病害的防治14。基于3种农药良好的防治病虫害的特性，据查，在枸杞上常有使用15-16，但使用后残留安全性未见报道。本试验采用气相色谱-串联质谱法，分析氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在枸杞上喷施后最终残留含量，并结合枸杞的膳食摄入量，对药剂的摄入风险进行评估，为3种农药制剂在枸杞上规范、合理使用及登记提供数据支撑。1材料与方法1.1试剂与材料50%氟啶虫酰胺水分散粒剂，陕西美邦药业集团股份有限公司；5%噻螨酮乳油，江苏克胜集团股份有限公司；12.5%烯唑醇可湿性粉剂，江苏剑牌农化股份有限公司；氟啶虫酰胺(纯度98.7%)、噻螨酮(纯度98.75%)、烯唑醇(纯度98.96%)，德国DR公司；甲醇(色谱级)，德国默克公司；丙酮(色谱级)，美国飞世尔公司；二氯甲烷、氯化钠，均为分析纯，国药集团；氨基固相萃取柱(NH2-SPE，500 mg/6mL)、石墨氨基固相萃取柱(Carb/NH2-SPE，500 mgCarb+300 mg NH2-SPE/6mL)，美国安捷伦公司。标准溶液：分别称取氟啶虫酰胺、噻螨酮、烯唑醇固体标准品10.1 mg，用丙酮溶解并定容至10 mL，配制成质量浓度为1000 mg/L标准溶液母液，再用丙酮稀释配制成质量浓度为10 mg/L的标准储备液，低于-18 保存，备用。1.2主要仪器气相色谱-三重四极杆质谱仪(TSQ QUANTUM GC，美国赛默飞公司)；电子天平(PL202-L，瑞士梅特勒-托利多公司)；高速分散机(T25，德国艾卡公司)；离心机(TDL-40C，上海安亭)；旋转蒸发仪(R-215，瑞士步琦公司)。1.3田间试验及样品的制备试验于2020年610月在宁夏银川市、新疆精河县、河北巨鹿县和青海都兰县4地进行。宁夏土壤类型为轻壤土/淡灰钙土、pH值为8.38，试验枸杞品种为宁杞7号；新疆土壤类型为砂土、pH值为8.5，试验枸杞品种为宁杞7号；河北土壤类型为潮化褐土、pH值为8.0，试验枸杞品种为寒杞；青海土壤类型为砂土、pH值为7.2，试验枸杞品种为宁杞1号。试验根据农作物中农药残留试验准则的要求，设置处理小区1个，于枸杞结实期施药，最终残留试验小区设20棵树，同时设置空白对照小区，不施药，各小区末次施药后于安全间隔期采集样本，具体试验信息见表1。按照随机法在处理小区采集独立样本2份，每份3 kg；将每份样本分成2份，一份标识后低于-18 冷冻保存，一份经2%食用级碳酸钠或碳酸氢钠水溶液浸渍10 s除去蜡质层，沥干水后晾晒干，制备的枸杞干果标识并低于-18 冷冻保存，待测。表13种农药在枸杞上残留田间试验设计小区编号小区/棵施用药剂施药剂量/(mg a.i.kg-1)施药次数施药时期施药间隔/d安全间隔期/d采收距末次施药间隔时间/d1(处理)2050%氟啶虫酰胺水分散粒剂501结实期喷雾-77205%噻螨酮乳油33.32结实期喷雾7772012.5%烯唑醇可湿性粉剂1252结实期喷雾710102(对照)20空白不施药-采样时1.4残留检测方法样品制备：枸杞鲜果用破壁料理机打浆，枸杞干果粉碎成粉末状。样品提取：1)称取枸杞鲜果匀浆10.00 g，加入20.0 mL乙腈。2)称取枸杞干果粉末5.00 g，加入10.00 mL水浸泡30 min，加入20.0 mL乙腈。匀浆提取2 min，加5 g氯化钠，振摇约1 min，于4000 r/min离心3 min，分取10.00 mL上清液浓缩干，用2.00 mL甲醇-二氯甲烷(体积比595)溶液溶解，待净化。净化：先用5 mL甲醇-二氯甲烷(体积比595)溶液预淋洗氨基固相萃取柱，近干时，将上述溶解液移入萃取柱，并用2 mL甲醇-二氯甲烷(体积比595)溶液洗浓缩瓶，重复2次，再用10 mL甲醇-二氯甲烷(体积比595)溶液洗脱。收集所有流出液浓缩干，枸杞鲜果用5.00 mL丙酮定容，枸杞干果用2.50 mL丙酮定容，采用气相色谱-三重四极杆质谱仪测定。仪器条件：1)气相色谱条件：采用Agilent DB-5MSUI(0.25 mm30 m，0.25 m)色谱柱分离；载气氦气的流吴 燕，等：氟啶虫酰胺、噻螨酮和烯唑醇在枸杞上的残留安全性分析195农 药 AGROCHEMICALS第卷62量为1.2 mL/min，脉冲不分流进样，进样量为1.0 L，进样口温度250，