对苯二甲酸钴催化制备苯乙酮的工艺研究_胡一凡.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：年度蚌埠市合肥工业大学产业创新引导资金（）作者简介：胡一凡（），男，硕士，研究方向为精细化学品与精细化工，电话：，：；陈祥迎（），男，博士，教授，通信联系人，主要研究方向为精细化学品，：。化工工艺对苯二甲酸钴催化制备苯乙酮的工艺研究胡一凡，杨博爱，李 平，王 艳，陈新华，张忠洁，陈祥迎（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥；安徽佳先功能助剂股份有限公司，安徽 蚌埠；安徽大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥）摘要：以对苯二甲酸（）和四水乙酸钴（）为原料，通过水相沉淀法制备对苯二甲酸钴（）催化剂。将该催化剂用于氧化乙苯制备苯乙酮的反应中，选择苯乙酮选择性和收率为考察指标，通过设计单因素的方法分别考察催化剂用量、反应温度、反应时间对催化氧化的影响并确定最佳的工艺条件。结果表明：催化剂用量为乙苯摩尔分数，反应温度为 ，反应时间为 ，此条件下的苯乙酮选择性和收率最优，分别为 和。相对于传统配位催化剂，该 催化剂成本较低，在催化乙苯氧化制备苯乙酮的反应中具备较高的稳定性、较好的催化效果并降低了生产成本，具有工业应用的前景。关键词：催化氧化；苯乙酮；对苯二甲酸钴；工艺条件中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，）：（），：；芳香酮是芳香族化合物的重要组成部分，其在药物、食物和精细化学品中有广泛的使用途径，苯乙酮作为最简单的芳香酮，市场需求较大。目前苯乙酮在工业上通常使用氧化芳烃侧链的方法制备，该方法克服了传统途径在制备苯乙酮的过程中存在设备腐蚀和产生大量废水废酸等问题。芳烃侧链的 键键能较高，难以被空气直接氧化，往往需要催化剂的参与。研究发现，钴基催化剂具有氧化还原电位高的特性，其在芳烃侧链氧化的过程中有较好的表现。因此，设计并制备出高效稳定的含胡一凡等 对苯二甲酸钴催化制备苯乙酮的工艺研究 投稿平台：钴催化剂对苯乙酮产品的生产十分重要。近年来，以杂多酸和卟啉为代表的含钴催化剂在芳烃侧链氧化反应过程中表现出优异的催化性能，这两者的结构都是一类具有空间网络结构的多核金属氧簇合物，这种结构易捕捉到钴（）形成配合物。配合物体系可以促使配体均匀地分散在体系中，同时具有协同催化的效果。但是，杂多酸和卟啉结构复杂，作为催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮时，常会在反应中不稳定而分解，造成催化反应时间较短的问题，且两者制备工艺复杂使用成本较高，难以在工业中应用。因此，寻找稳定廉价的配位化合物十分重要，而配位化合物制备的关键在于配体的选择。在众多配体中，苯羧酸类化合物产量较大，具有骨架刚性、羧基配位点多等特性，可以与众多金属离子组装出大量不同结构的功能化配位化合物。是苯羧酸类化合物的代表之一，其是以苯环为基础的有机分子，在苯系催化环境中具有相似的物化性能，且具有较高的热稳定性。鉴于此，本文选择 与钴离子反应生成配位化合物，以苯乙酮选择性和收率作为考察指标，开展对该新型均相催化剂及其工艺条件的研究。实验 试剂与仪器对苯二甲酸、四水乙酸钴、氢氧化钠（）、乙酸（），分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；乙苯，工业级，胶州市富田化工有限公司。同步热分析仪：，德国耐驰；射线衍射仪：，荷兰帕纳科；傅里叶红外光谱：，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；气相色谱仪：，浙江福立分析仪器股份有限公司。催化剂的制备以、（）为原料，采用简单水相沉淀法，在 下合成 催化剂，的摩尔分数为 。将 加入到含 的适量去离子水中，不断搅拌使 完全溶解，并用 调节 值为，防止后续（）的生成。在的条件下，将含 （）的水溶液在 内缓慢滴加到均匀搅拌的上述溶液中，再搅拌陈化。降温后，进行抽滤和洗涤操作，滤饼在 的环境中烘干，压碎并研磨后，所得材料即为 催化剂。乙苯氧化实验将一定量的催化剂和 乙苯放入三口烧瓶中，通入空气并开启磁力搅拌，升温至所需温度后持续反应一段时间。待反应结束，产物进行过滤后通过气相色谱仪检测分析。气相色谱仪具体检测条件：仪器，福立气相色谱仪（）；检测器，氢火焰检测器，量程 档；色谱柱，.；载气，恒流 ；分流比 ；进样量，；定量方法为面积归一法。催化过程中的技术指标评价方法如下：原料乙苯的物质的量为，反应后剩余乙苯的物质的量为，反应生成苯乙酮的物质的量为，则乙苯转化率、苯乙酮选择性、苯乙酮的收率 分别为 （）（）（）结果与讨论 催化剂的表征 热重分析（）为探究 催化剂的热稳定性，对 进行热重分析，表征条件为：温度区间 ，升温速率 。结果如图 所示，图中 处有 的质量损失，而 和 的相对分子质量分别为 和，理论上脱去 个结晶水的质量损失率为 ，故推测这 的质量损失为 脱除 个结晶水的缘故。的明显质量损失，推测是由 热分解为、和 导致的，质量损失率为。由上可知，在反应温度下，该 催化剂不会由于热分解导致其失活，具有一定的稳定性。射线衍射分析（）为进一步探究制备的 催化剂的结构组成，将制备得到的催化剂进行 表征，表征条件为：，步长 ，每步停留时间 。其结果如图 所示。从图中可以看出，样品的衍射峰化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：与（）晶体数据一致，即空间群为（），晶胞参数为 、。其在 为 的区间内，该样品出现多条狭窄、高强度的衍射线，表明该物质具有较好的结晶度和有序性。图 样品的 图 图 样品的 图 傅里叶红外吸收光谱分析（）为探究 配体的存在对催化体系的影响，进一步进行 表征。如图 所示，通过对比样品 和 在 处羧酸的伸缩振动峰，发现引入 配离子后，羧酸对应的红外伸缩振动特征峰向右偏移；查阅文献分析，氢键的形成会使样品的电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率向右偏移，故猜测 配体的引入同样会使样品的电子云密度平均化，使体系成为一种类似共轭体系的结构，提升了样品的稳定性。乙苯氧化工艺条件的确定以 为催化剂，苯乙酮选择性和收率为考察指标，通过单因素条件实验，分别考察了 催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对苯乙酮选择性和收率的影响，并确定最佳的工艺条件。图 样品与 的 对比 （）催化剂用量的影响在反应温度为 、反应时间 、乙苯用量、空气流速为 的实验条件下，分别考察 催化剂用量为乙苯摩尔分数，时的苯乙酮选择性和收率，实验结果如图 所示。图 催化剂用量对苯乙酮产品的影响 由图 可知：随着 催化剂用量的增加，苯乙酮选择性和收率总体呈现先快速上升，随后趋于平缓。当 催化剂用量小于 时，随着 催化剂用量的增加，苯乙酮的选择性和收率快速上升；当 催化剂用量到达 时，再增加 催化剂用量，苯乙酮的选择性和收率基本保持不变。分析认为：随着 催化剂用量的增加，体系内的催化位点也随着增多，乙苯更易于与氧气分子催化反应，导致苯乙酮选择性和收率上升；随着 催化剂用量的进一步增加，体系内催化位点已经达到饱和，多余 催化剂较少参与到反应中，导致苯乙酮选择性和收率变化趋于平缓。综合考虑，实验中选择最佳 催化剂用量胡一凡等 对苯二甲酸钴催化制备苯乙酮的工艺研究 投稿平台：为。此时，苯乙酮选择性为，苯乙酮平均收率为。（）反应温度的影响在 催化剂用量为、反应时间、乙苯用量 、空气流速为 的实验条件下，分别考察反应温度为、时的苯乙酮选择性和收率，实验结果如图 所示。图 反应温度对苯乙酮产品的影响 由图 可知：当反应温度小于 时，随着反应温度的升高，苯乙酮选择性和收率基本保持不变；当温度大于 时，苯乙酮选择性和收率随温度升高迅速上升，当到达 后，苯乙酮选择性几乎不变，而苯乙酮的收率随温度的上升迅速下降。分析认为：温度升高有利于化学反应速率加快，当温度为 时，此温度超过了乙苯的沸点 ，导致反应中乙苯不断被带离体系中，苯乙酮的收率降低。综合考虑，实验中选择最佳反应温度为。此时，苯乙酮平均选择性为，苯乙酮平均收率为。（）反应时间的影响在 催化剂用量为、反应温度为、乙苯用量、空气流速为 的实验条件下，分别考察反应时间为、时的苯乙酮选择性和收率，实验结果如图 所示。由图 可知，当时间小于 时，苯乙酮选择性和收率都随着反应时间的增长而快速提高；当时间超过 时，随着反应时间的增加，苯乙酮选择性开始快速下降，苯乙酮收率几乎保持不变。分析认为：随着反应的进行，乙苯被不断氧化为苯乙酮，待反应进行到一定程度后，体系中苯乙酮物质又被过度氧化为苯甲酸等，这表现为苯乙酮选择性的快速下降以及苯乙酮收率的降低，导致苯乙酮产品的品质降低。综合考虑，实验中选择最佳反应时间为 。此时，苯乙酮选择性为，苯乙酮收率为。图 反应时间对苯乙酮产品的影响 综合考察指标，最佳的工艺条件为：催化剂用量为、反应温度、反应时间。反应机理推测基于单电子氧化过程形成自由基的理论，推测 催化剂的反应机理如图 所示。乙苯体系中，钴离子在氧气的激发下，将乙苯转化为乙苯自由基，自身转化为三价钴离子，乙苯自由基随后与氧气结合生成乙苯过氧自由基，而乙苯自由基溢出的 被对苯二甲酸盐接受形成对苯二甲酸；随后，其被具有自由基的乙苯过氧基团吸引快速反应生成苯乙酮产品、水和对苯二甲酸盐，该过程激发的能量又促使三价钴转化为二价钴，形成反应的循环。图 催化剂的反应机理 结论（）、分析结果表明，所制备的 催化剂有较好的热稳定性和较高的结晶度；分析结果表明 配体可以改变 的结构并改变其电子云分布。（）考察 催化剂用量、反应温度、反应时间对苯乙酮选择性和收率的影响。结果表化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：明：最佳的工艺条件为，催化剂用量为、反应温度 、反应时间 。此条件下，苯乙酮选择性为，苯乙酮收率为。参考文献：杨晰，龙海涛 氧气催化氧化乙苯制苯乙酮研究进展 工业催化，（）：，（）：，（）：，（）：晏超，黄冠，高钰贵，等 氧化石墨烯固载四（硝基苯基）钴卟啉催化氧化乙苯的性能 分子催化，（）：肖业鹏，黎岭楠，宋炳成，等 基于对苯二甲酸的配位聚合物催化甲苯氧化制备苯甲醛的工艺研究广东石油化工学院学报，（）：，（）：徐思浩 （）的固载化及其催化苄位 键液相分子氧选择性氧化性能 扬州：扬州大学，石明凤，顾江红，卢森源，等 两个基于，二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应 人工晶体学报，（）：王传兴，谢传欣，陈庆芬，等 杂质对有机过氧化物自加速分解温度的影响 青岛科技大学学报：自然科学版，（）：，（）：，（）：，（）（）：（）（，），（）：宋华，王园园，刘思雨，等 硫酸锰催化氧气氧化乙苯合成苯乙酮 化工进展，（）：，（）：冯亚 催化甲苯和乙苯苄位 键氧化及其机理研究 扬州：扬州大学，吴婧，王月鑫，郭川洲，等 氮掺杂碳材料的制备及其催化乙苯氧化制备苯乙酮的性能 化工技术与开发，（）：顾晓吴，孙伟振，赵玲，等 乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型研究 石油化工，（）：【上接第 页】，（）：，（）：，（）：，：，（）：