动态化学与材料和非晶物理新...架玻璃的挑战、进展与新机遇_殷政.pdf

研究展望 Perspective *E-mail:;; Received December 23,2022;published February 16,2023.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(22171075),the BaGui Talent Program of Guangxi Province(2019AC26001),the Young Teachers Grants from the Fok Ying-Tong Education Foundation(171110)and the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(22QC1401500,21DZ2260400).项目受国家自然科学基金(22171075)、广西八桂英才项目(2019AC26001)、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金(171110)和上海市科学技术委员会项目(22QC1401500,21DZ2260400)资助.246 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,246252 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 动态化学与材料和非晶物理新关联金属有机框架玻璃的 挑战、进展与新机遇 殷政*,a,b 赵英博*,c 曾明华*,a(a广西师范大学 化学与药学学院 药用资源化学与药物分子工程省部共建国家重点实验室 桂林 541004)(b陕西科技大学 化学与化工学院 西安 710021)(c上海科技大学 物质科学与技术学院 上海 201210)摘要摘要 金属有机框架(简称 MOF)玻璃为传统玻璃世界和非晶物理研究带来崭新成员,被视为下一代多孔化学及新型MOF 衍生功能材料关键发展方向.作为金属离子或簇核与有机配体通过配位键连接形成的多孔网络,绝大多数 MOF还未达到高温熔融态就不可避免地发生热分解,很难通过传统的熔融-淬冷法制备玻璃.面对相关挑战,本综述系统梳理 MOF 玻璃发展历程及最新进展,提出基于动态化学串联扰动的全新策略用于普适化制备 MOF 玻璃.基于新的玻璃化方法,发现更多 MOF 玻璃、阐明结构转变本质并拓展新颖性质功能是从动态化学到材料和非晶物理的重大学科交叉前沿.相关研究孕育系列新机遇,包括从框架/动态化学的设计和调控到 MOF 玻璃可控制备,从晶态 MOF 本征性质到其玻璃态的各种潜在性能及新功能应用,以及从 MOF 多物相多层次结构转换出发更好理解玻璃本质.关键词关键词 金属有机框架;玻璃化转变;串联扰动;动态化学;非晶物理 The Challenge,Advance and Emerging Opportunities for Metal-Organic The Challenge,Advance and Emerging Opportunities for Metal-Organic Framework Glasses:from Dynamic Chemistry to Material Science and Framework Glasses:from Dynamic Chemistry to Material Science and Noncrystalline Physics Noncrystalline Physics Yin,Zheng*,a,b Zhao,Yingbo*,c Zeng,Minghua*,a(a Chemistry and Pharmaceutical Sciences,State Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources,Guangxi Normal University,Guilin 541004)(b College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xian 710021)(c School of Physical Science and Technology,ShanghaiTech University,Shanghai 201210)Abstract The emerging metal-organic framework(MOF)glass,that is brand-new comer to the traditional glass and noncrystalline physics world,was viewed as the Holy Grail of future porous chemistry and the key direction of MOF derived functional materials.The known examples of MOF glass are extremely scarce,prepared mainly through the traditional melt-quenching method.As porous framework constructed from metal ions/clusters and organic linkers through coordinative bonds,the majority of MOFs can not reach high-temperature melt state,which prevents MOF glass formation.Facing these challenges,here we summarized the development history and latest advance of MOF glass.A new strategy of sequential per-turbation based on dynamic chemistry was presented to widely prepare MOF glass.How to discover more MOF glasses,expand their properties and functions,and clarify their nature,is the new interdisciplinary frontier from dynamic chemistry to material science and noncrystalline physics.This topic also provides a range of new research opportunities,including the design and regulation of MOF glass based on reticular and dynamic chemistry,exploring new functions of MOF glass beyond its crystalline counterpart,and effectively responding to the scientific challenges in noncrystalline physics including the glass nature,based on the solid-solid structure transformation and relevance between crystalline and glassy MOFs.Keywords metal-organic framework;glass transition;sequential perturbation;dynamic chemistry;noncrystalline physics 1 引言 玻璃态物质,微观结构长程无序,体系在能量上处于亚稳态;相应的物理、化学和力学等关联性质、特征及结构随时间演化.其本质一直是凝聚态物理中最有趣和有待解决的谜题,并被Science125 周年特刊选为DOI:10.6023/A22120508 化化 学学 学学 报报 研究展望 Acta Chim.Sinica 2023,81,246252 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 247 未来最具挑战性的前沿科学问题之一1-3.玻璃态物质的复杂性没能阻挡人们对它们的兴趣与研究,该类物质已拓展到无机、有机及金属三大体 系4-5.玻璃从公元四世纪前用于制作窗户为人类遮风挡雨开始,拓展到光学玻璃镜片帮助人类科学认识微观世界及宏观宇宙,发展至各类塑料、高强度金属玻璃以及光纤造福人类社会,是最为重要的基础性材料之一.在制备上,无机及金属玻璃得益于其形成体热稳定性高,存在明确熔点或熔程,可依赖特定的熔融-淬冷法获得;而基于单体聚合反应得到的有机高分子,由于内部分子量极大差异及分子间作用的无序性,可通过局部结构转动和位移来调整构象,适当热扰动下导致发生玻璃态转变.相应的理论也已发展出无规则网络学说、无规线团模型及无规密堆积模型分别解释玻璃结构及形成机制(1974诺贝尔化学奖和1977 诺贝尔物理学奖)6-8.然而,玻璃中关于结构、相变与流变、动力学和热力学的研究还普遍存在众多未解难题,迫切期待新种类、新方法的出现和新概念、新理论的突破.2 MOF 玻璃现状与进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称MOF)是一类基于配位键组装的晶态有机-无机杂化多孔高分子.历经近 30 年的发展,该领域已在定向设计,可控制备,吸附、分离、催化、特殊光电磁性质及复合功能等诸多方面展现出诱人前景9-10.然而如何实现MOF 材料的加工赋形并保持其所预设的各项性能,已经成为这类材料迫切需要突破的关键节点,更是 MOF研究真正拓展到各类应用领域的瓶颈.Accounts of Chemical Research创刊 50 周年“化学圣杯”特刊,把如何实现 MOF 玻璃化视为未来多孔材料最关键攻关目标之一11,以期在玻璃化过程中利用热塑、可逆、各向同性等特性,有效解决上述“卡脖子”问题.近年来,MOF 玻璃研究快速兴起并取得显著进展(图 1,2,表 1).然而,即使组成简单的玻璃态物质,如 SiO2、H2O等,它们对应的无序体系研究一直以来都颇为困难.对于组成及结构更为复杂的 MOF,如何诱导局域结构无序,进而实现液化、玻璃化转变等现象的难度更是不言而喻.2010年,Cheetham和Bennett等12-17发现高温诱导的ZIF-4(ZIF为沸石咪唑框架)结构不定形化.2015年岳远征等18-24首次在其实验室成功制备出第一片 ZIF-4 玻璃并提出 MOF 玻璃概念.2016 年 MOF 玻璃由 ZIF-4 拓展至 ZIF-62,TIF-4 及 GIS 体系13.同一时期,Kitagawa和 Horike 等25-27报道了系列磷酸-咪唑-锌 1D/2D 非孔配位聚合物(CP)的液化及玻璃化现象,但更类似传统离子液体体系.此外,Yaghi 与 Angell 联合团队28、王连洲和侯经纬团队29-30、邱建荣团队31-33以及作者团队34-36等也在进行并行探索.这些研究发展出了多个玻璃态MOF 体系,主要包括部分可熔融的 ZIF 体系、金属基磷酸咪唑和磷酸三氮唑