二氧化碳碳化法沉淀制备晶型碳酸稀土的工艺研究_高梦兰.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS二氧化碳碳化法沉淀制备晶型碳酸稀土的工艺研究高梦兰，文彬，饶明璐，贺强，柴周羿，肖燕飞*（江西理工大学材料冶金化学学部，赣州市绿色冶金与过程强化工程技术研究中心，离子型稀土资源与环境重点实验室，江西 赣州 341000）摘要：碳酸稀土作为生产稀土氧化物的重要前驱体，是稀土元素精深加工和材料制备中重要的中间原料。目前碳酸稀土的制备方法包括碳酸氢铵沉淀法、碳酸氢镁沉淀法和碳酸钠沉淀法等，存在着氨氮污染、结晶性能不好、不利于工业化生产等问题；本文将二氧化碳碳化法引入到晶型碳酸稀土的制备过程，以开发一种绿色易产业化的碳酸稀土沉淀结晶技术。实验以LaCl3为原料，研究了碳化体系、碳化温度和碳化时间对产物结晶性能的影响；结果表明：在20，pH=5.0的条件下碳化60 min，可以获得D50=21.4 m，（D90-D10）/2D50=0.745，晶型片状的La2（CO3）3 8H2O。此外还以 CeCl3和 YCl3为原料，探讨了二氧化碳碳化法的适应性问题，分别在 20 和 40 条件下碳化获得了晶型 Ce2（CO3）3 8H2O和Y2（CO3）3 2H2O。本文将二氧化碳碳化法应用到晶型碳酸稀土的制备过程中，具有易工业化、易操作、减少碳排放等优点，也为碳化法制备晶型碳酸稀土提供了理论和工艺指导。关键词：二氧化碳；碳化；晶型；碳酸镧；碳酸铈；碳酸钇中图分类号：O614.33；TF845.2文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0296-09稀土氧化物有着独特的物理化学性质，被广泛应用于新材料、新能源、航天航空、电子信息等领域1-4。碳酸稀土作为生产稀土氧化物的重要前驱体，而且碳酸稀土易溶于酸，可方便地用于各种稀土化合物的合成，是稀土元素深加工和材料制备中重要的中间原料5。目前，工业上普遍以NH4HCO3为沉淀剂大规模制备晶型碳酸稀土，该方法具有生产成本较低、沉淀产物的结晶较好、杂质含量低等优点6-7。但是，NH4HCO3的使用会产生大量氨氮废水，导致水体富营养化，造成水体污染，不利于环境的可持续发展。为解决 NH4HCO3带来的氨氮污染问题，科研工作者采用Mg（HCO3）2，NaHCO3和Na2CO3来替代NH4HCO3用于稀土料液的沉淀。然而，采用Mg（HCO3）2作沉淀剂时，虽然可从稀土溶液中沉淀获得结晶较好、晶粒较大的碳酸稀土晶体8，但是Mg（HCO3）2溶液为介稳态，易发生副反应生成MgCO3沉淀，影响产物纯度和沉淀效率9。采用NaHCO3作为沉淀剂，虽然消除了氨氮污染，但其相比于Na2CO3而言价格较高，同时在沉淀过程中 NaHCO3提供的HCO3-中的50%将以CO2形式无效损失，这不仅造成了化学药剂的浪费，还将制造额外的温室气体。采用Na2CO3作为沉淀剂时，其价格便宜、药剂用量少、沉淀过程的CO32-利用率高，但是沉淀过程中易生成无定型絮状沉淀、结晶较差，使得产品过滤困难且纯度较低。基于Na2CO3在沉淀制备碳酸稀土工艺中的优势，科研工作者希望能攻克Na2CO3沉淀产物结晶差、过滤难的问题，以完善碳酸钠沉淀工艺，但相关研究10-12所述沉淀过程需要严格控制反应条件、添加大量晶种循环，生产周期较长，这对于工业化生产并不十分有利。因此，基于环境保护和成本控制目的，亟需开发一种绿色低成本易产业化的的碳酸稀土沉淀结晶技术。CO2在纯水中有着较大的溶解度（0.034 molL-1，25 纯水）10，溶解的CO2将首先转变为H2CO3并逐级电离释放出HCO3-/CO32-。在持续性通入CO2的条件下，溶液中将维持一定浓度的HCO3-或CO32-，因此，CO2气体可作为溶液碳酸盐源，使金属离子收稿日期：2021-09-30；修订日期：2021-11-15基金项目：国家重点研发计划课题（2022YFC2905202）；国家自然科学基金项目（52274351）；江西省“双千计划”科技创新高端人才（青年）项目（jxsq2019201116）；江西省青年井冈学者奖励计划项目（QNJG2019056）；江西省离子型稀土资源绿色开发与高值利用国家重点实验室培育计划项目（20194AFD44003）资助作者简介：高梦兰（2001-），女，学士*通讯联系人：肖燕飞，男，副教授；研究方向：离子型稀土矿的绿色提取及特殊物性稀土氧化物的制备。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.20230210碳化转变为相应的碳酸盐。利用这一性质，科研工作者利用二氧化碳碳化法制备了各类晶型金属碳酸盐，如Sun等11采用旋转填充床不断地将CO2和 NH3吸收到CaCl2溶液中，制备得到了具有方解石结构的晶型碳酸钙；刘宝树等12以白云石为原料，对二氧化碳碳化法工艺进行了研究，在其最佳工艺条件下制得了分散性良好的晶型氧化镁。二氧化碳碳化法具有操作简单、反应原料成本较低、低碳清洁环保、设备简单和条件温和等优点。如果利用二氧化碳碳化法沉淀制备碳酸稀土产品，溶液将可以维持较低的碳源浓度和碳酸稀土过饱和度，从而有利于碳酸稀土的结晶生长过程，获得良好晶型的碳酸稀土。基于此，本文将二氧化碳碳化法引入到晶型碳酸稀土的制备，首先研究了碳化体系、碳化温度、碳化时间对制备晶型碳酸镧的影响，获得了碳化法制备晶型碳酸镧的一般规律，在此基础上对碳酸铈和碳酸钇的晶型制备进行了适应性的探索，最终获得二氧化碳碳化法制备晶型碳酸稀土的工艺。该工艺将CO2应用到稀土的沉淀过程，利用其均相沉淀的优势，从而实现稀土的晶型沉淀，具有易工业化、易操作、减少碳排放等优点，可有效推动稀土冶炼行业的绿色高质量发展。1实 验1.1实验过程实验用LaCl3溶液、CeCl3溶液、YCl3溶液来自虔东稀土集团有限公司，纯度达99.99%。其他试剂如 HCl，NaOH等购自西陇科学股份有限公司，为分析纯。酸性体系碳化过程：取500 mL，0.3 molL-1的LaCl3溶液（CeCl3溶液、YCl3溶液）于1 L烧杯中，利用水浴锅控制体系温度，使用机械搅拌器控制转速为700 rmin-1。碳化反应开始前使用蠕动泵将1.0 molL-1的NaOH溶液以8 mLmin-1的加料速度加入到LaCl3溶液中调节pH值至5.0，然后以0.1 Lmin-1流速通入CO2进行碳化，碳化反应过程中使用pH计监测体系pH变化，通过调节NaOH溶液流速维持反应全过程体系pH为5.0。通入CO2 60 min后，溶液中稀土离子已沉淀完全，立即结束反应，然后经过滤、充分洗涤后得到碳化产物，于45 电热鼓风干燥箱中干燥24 h后密封保存，留待分析。碱性体系碳化过程：取500 mL，0.3 molL-1的LaCl3溶液于 1 L 烧杯中，利用水浴锅控制体系温度，使用机械搅拌器控制转速为700 rmin-1。碳化反应开始前使用蠕动泵将1.0 molL-1的NaOH溶液以8 mLmin-1的加料速度加入到LaCl3溶液中调节pH值至9.5左右，使溶液中的La3+完全转化为La（OH）3，然后以0.1 Lmin-1的流速通入CO2进行碳化，反应60 min后结束，其余操作与酸性体系相同。1.2测试表征SEM分析采用场发射扫描电镜（TM3000，日本日立公司）进行，以表征样品表面形貌；采用激光粒度仪（Mastersizer3000E，Malvern Panalytical）对样品进行粉体粒度分析，其粒度分布用 R 表示（R=（D90-D10）/2D50）13；采用 X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advance，Bruker Corporation）分析碳化过程各阶段及沉淀结晶产物的物相组成，扫描角度为590。2结果和讨论2.1二氧化碳碳化法制备晶型碳酸镧的研究2.1.1酸碱体系对碳化产物的影响在酸性和碱性体系下，镧的碳酸盐转变路径不同。在碱性体系下，La元素首先存在于La（OH）3前体中，在通入CO2的过程中，CO2首先经过气液界面由气相进入液相中，此时 CO2溶解产生 H2CO3，H2CO3发生解离释放出H+和HCO3-，H+与La（OH）3发生反应促进其溶解，HCO3-则与La3+离子发生沉淀获得碳酸稀土晶体，涉及的反应如式（1）（4）所示14-16；而在酸性体系下，镧元素以La3+的形式存在，其碳化过程是La3+与体系中H2CO3电离生成的HCO3-反应直接生成碳酸镧，NaOH的加入仅仅是用于中和体系中的H+，涉及的反应如式（1），（4），（5）所示15，17。在两个体系中，随着CO2源源不断通入溶解，稀土元素则可缓慢进行碳酸盐沉淀，只要保证pH值波动范围小，使得CO2气体溶解速度适中，从而实现HCO3-或CO32-平稳、动态的释放，就有望实现稀土元素的均相沉淀，从而制备晶型碳酸稀土。但是，两个体系下的碳化过程分别发生的是气-液-固、气-液多相反应过程，其碳化过程还是有较大的差异，为此实验在20 条件下研究了酸碱体系对碳化产物的影响，结果如图1，2所示。高梦兰等二氧化碳碳化法沉淀制备晶型碳酸稀土的工艺研究2 期碳化转变为相应的碳酸盐。利用这一性质，科研工作者利用二氧化碳碳化法制备了各类晶型金属碳酸盐，如Sun等11采用旋转填充床不断地将CO2和 NH3吸收到CaCl2溶液中，制备得到了具有方解石结构的晶型碳酸钙；刘宝树等12以白云石为原料，对二氧化碳碳化法工艺进行了研究，在其最佳工艺条件下制得了分散性良好的晶型氧化镁。二氧化碳碳化法具有操作简单、反应原料成本较低、低碳清洁环保、设备简单和条件温和等优点。如果利用二氧化碳碳化法沉淀制备碳酸稀土产品，溶液将可以维持较低的碳源浓度和碳酸稀土过饱和度，从而有利于碳酸稀土的结晶生长过程，获得良好晶型的碳酸稀土。基于此，本文将二氧化碳碳化法引入到晶型碳酸稀土的制备，首先研究了碳化体系、碳化温度、碳化时间对制备晶型碳酸镧的影响，获得了碳化法制备晶型碳酸镧的一般规律，在此基础上对碳酸铈和碳酸钇的晶型制备进行了适应性的探索，最终获得二氧化碳碳化法制备晶型碳酸稀土的工艺。该工艺将CO2应用到稀土的沉淀过程，利用其均相沉淀的优势，从而实现稀土的晶型沉淀，具有易工业化、易操作、减少碳排放等优点，可有效推动稀土冶炼行业的绿色高质量发展。1实 验1.1实验过程实验用LaCl3溶液、CeCl3溶液、YCl3溶液来自虔东稀土集团有限公司，纯度达99.99%。其他试剂如 HCl，NaOH等购自西陇科学股份有限公司，为分析纯。酸性体系碳化过程：取500 mL，0.3 molL-1的LaCl3溶液（CeCl3溶液、YCl3溶液）于1 L烧杯中，利用水浴锅控制体系温度，使用机械搅拌器控制转速为700 rmin-1。碳化反应开始前使用蠕动泵将 1.0 molL-1的NaOH溶液以8 mLmin-1的加料速度加入到LaCl3溶液中调节pH值至5.0，然后以0.1 Lmin-1流速通入CO2进行碳化，碳化反应过程中使用pH计监测体系pH变化，通过调节NaOH溶液流速维持反应全过程体系pH为5.0。通入CO2 60 min后，溶液中稀土离子已沉淀完全，立即结束反应，然后经过滤、充分洗涤后得到碳化产物，于45 电热鼓风干燥箱中干燥24 h后密封保存，留待分析。碱性体系碳化过程：取500 mL，0.3 molL-1的LaCl3溶液于 1 L 烧杯中，利用水浴锅控制体系温度，使用机械搅拌器控制转速为700 rmin-1。碳化反应开始前使用蠕动泵将1.0 molL-1的NaOH溶液以8 mLmin-1的加料速度加入到LaCl3溶液中调节pH值至9.5左右，使溶液中的La3+完全转化为La（OH）3，然后以0.1 Lmin-1的流速通入CO2进行碳化，反应60 min后结束，其余操作与酸性体系相同。1.2测试表征SEM分析采用场发射扫描电镜（TM3000，日本日立公司）进行，以表征样品表面形貌；采用激光粒度仪（Masters