多孔陶瓷的直写成型工艺研究进展_王文禹.pdf

精 密 成 形 工 程 第 15 卷 第 4 期 186 JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING 2023 年 4 月 收稿日期：20230108 Received：2023-01-08 基金项目：国家自然科学基金（52062029）Fund：National Natural Science Foundation of China(52062029)作者简介：王文禹（1997），男，硕士生，主要研究方向为陶瓷材料 3D 打印。Biography：WANG Wen-yu(1997-),Male,Postgraduate,Research focus:3D printing technology of ceramic materials.通讯作者：刘洪军（1974），男，博士，教授，主要研究方向为先进材料及其成形技术。Corresponding author：LIU Hong-jun(1974-),Male,Professor,Research focus:advanced materials and their processing technology.引文格式：王文禹,刘洪军.多孔陶瓷的直写成型工艺研究进展J.精密成形工程,2023,15(4):186-196.WANG Wen-yu,LIU Hong-jun.Research Progress in Direct Ink Writing Process of Porous CeramicsJ.Journal of Netshape Forming Engineering,2023,15(4):186-196.多孔陶瓷的直写成型工艺研究进展 王文禹a，刘洪军a,b（兰州理工大学 a.省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 b.材料科学与工程学院，兰州 730050）摘要：多孔陶瓷内部含有大量三维孔隙，具有轻质、高强、高比表面积、低导热系数等特性，但是多孔陶瓷的传统制备工艺对结构和性能的可控性较低，很难满足先进能源、航空航天、电子信息等领域的发展对多功能高性能材料的需求。直写成型工艺是一种制造成本低、材料使用性广、技术可拓展性高的 3D 打印工艺，不仅可以直接制备具有轻量化特点的多孔陶瓷，而且结合其他工艺可以实现多孔陶瓷的层级结构和多功能化，有望实现设计与制造、材料与器件、结构与功能的一体化。介绍了直写成型法 3D 打印多孔陶瓷的工艺原理，综述了直写成型法直接制备多孔陶瓷、直写成型结合乳液/泡沫法和冷冻干燥法制备层级多孔陶瓷的研究进展。由于工艺柔性高，直写成型法能够与其他方法良好融合，以制备具有特殊结构和性能的多孔材料，尤其是兼顾高强度、高孔隙率和形状可控性的层级多孔陶瓷。最后，总结了目前直写成型工艺制备多孔陶瓷的优势和不足，并对打印材料性能、打印设备和主要应用领域的发展进行了展望。关键词：3D 打印；直写成型；乳液/泡沫法；冷冻干燥法；多孔陶瓷；层级多孔陶瓷 DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.04.020 中图分类号：TQ174.7；TQ174.6 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)04-0186-11 Research Progress in Direct Ink Writing Process of Porous Ceramics WANG Wen-yua,LIU Hong-juna,b (a.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,b.School of Material Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)ABSTRACT:Due to a large number of three-dimensional pores inside,porous ceramics is characterized by lightweight,high-strength,high specific surface area,and low thermal conductivity.However,the traditional preparation processes of porous ceramics have a low controllability of structures and properties,which is difficult to meet the requirements of the development of advanced energy,aerospace,electronic information and other fields for multi-functional high-performance materials.Direct ink writing(DIW)is a 3D printing process with low cost,wide application of materials,and high expansibility.DIW process can not only directly prepare lightweight porous ceramic,but also realize the hierarchical structure and multi-function of porous ce-第 15 卷 第 4 期 王文禹，等：多孔陶瓷的直写成型工艺研究进展 187 ramics in combination with other processes.It is expected to realize the integration of design and manufacturing,material and device,structure and function.The principle of 3D printing of porous ceramics by DIW was introduced.The research progress of DIW methods for porous ceramics,DIW combined emulsion/foam or freezing drying methods for hierarchical porous ceram-ics was reviewed.Due to the high flexibility of the process,DIW process could be well integrated with other methods to prepare porous materials with special structure and properties,especially the hierarchical porous ceramics with high strength,high po-rosity and shape controllability.At last,the advantages and disadvantages of the preparation of porous ceramics by DIW process were summarized,and the development of printing materials,printing equipment and main application fields were prospected.KEY WORDS:3D printing;direct ink writing;emulsion/foam method;freezing drying method;porous ceramics;hierarchical porous ceramics 多孔陶瓷具有密度低、强度高、比表面积大、渗透性强、耐化学腐蚀及抗热震性强等优良性能，广泛用于催化剂载体、耐火材料、吸声隔热材料、流体过滤装置、分离装置、传感器装置、吸附剂、骨组织工程等领域1-7。常用的多孔陶瓷制备工艺有发泡法、添加造孔剂法、固态烧结法、溶胶凝胶法、有机（聚合物）泡沫浸渍法、冷冻干燥法等8。这些工艺制备的多孔陶瓷内部孔隙大多随机分布，很难获得规则分布或梯度分布的孔隙，材料的结构可设计性差。现代工程材料的未来趋势是结构性能一体化，对结构和性能的可设计性提出了更高的要求，迫切需要开发结构功能精确可控的多孔陶瓷制备工艺。通过 CAD 建模和材料分层堆积，3D 打印工艺可以自由成型立体结构，为多孔陶瓷的结构可控提供了一种有效的解决方案9-13。直写成型工艺（Direct Ink Writing，DIW）具有设备简单、制造成本低、成型精度较高、工艺灵活等优势，被广泛用于 3D 打印多孔陶瓷14-15。DIW 工艺源于美国 Sandia 国家实验室提出的自动注浆成型技术（Robocasting），可以用于打印具有合适流变行为的陶瓷浆料，是一种结合了零件设计自由度、材料多功能性和工艺稳定性的先进陶瓷制备方法。DIW 工艺不仅可以直接 3D 打印具有轻量化特点的多孔陶瓷，而且通过结合冷冻干燥等方法可以实现多孔陶瓷的层级结构和多功能化。文中介绍了 DIW法 3D 打印多孔陶瓷的工艺原理，综述了 DIW 法直接制备多孔陶瓷、DIW 结合乳液/泡沫法和冷冻干燥法制备层级多孔陶瓷材料的研究进展，结构梗概见图 1。1 多孔陶瓷的 DIW 工艺原理 直写成型工艺示意图见图 216。首先，通过建模软件设计 CAD 模型，在切片软件上设置好打印路径和直写工艺参数，配制适合打印的陶瓷浆料。然后，将陶瓷浆料装载于料筒中，通过挤出装置从喷嘴呈丝状挤出，挤出头根据计算机控制的路径运动，将挤出丝按一定规则在立体空间中逐层堆积成型，挤出丝按一定的间隔规律排列，形成多孔结构素坯。最后，3D 图 1 本文结构梗概图 Fig.1 Outline diagram of text structure 图 2 直写成型工艺原理16 Fig.2 Schematic diagram of direct ink writing process16 打印的素坯一般需经过脱胶和烧结等后期处理工艺得到多孔陶瓷。陶瓷浆料是 DIW 工艺的关键，需要具有良好的挤出性和自支撑性。浆料若过于黏稠，很难从喷嘴挤出；过于稀薄，可能导致打印制件变形或垮塌。因此，陶瓷浆料应是类似图 3a 所示的具有剪切变稀特性的188 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 非牛顿浆料，即黏度随着剪切速率或剪切应力的增大而减小，使得浆料在一定的挤出压力和挤出速度下能够从喷嘴顺利挤出；浆料还应具有储能模量大于损耗模量的特征（图 3b），使得浆料挤出后保持形状不变、结构稳定17-18。为了改善浆料的流变性能，可以添加增稠剂、表面活性剂或易挥发的溶剂。大部分陶瓷浆料还要求有较高的固相含量，避免 3D 打印的素坯在干燥或烧结过程中收缩变形过大。图 3 DIW 工艺所用陶瓷浆料的性能17 Fig.3 Properties of ceramic ink for DIW process17:a)apparent viscosity as a function of shear rate;b)G and G as a function of shear stress 图 4 DIW 工艺制备的典型框架模型 Fig.4 Typical scaffold model prepared by DIW process 为更好地满足不同情况下的使用要求，3D 打印的多孔陶瓷结构应该进行特定设计以满足个性化需求。但是到目