大分子网络体系中的反常扩散动力学机制_张轩钰.pdf

大分子网络体系中的反常扩散动力学机制张轩钰,戴晓彬,陈文龙,魏文杰,高丽娟,燕立唐*清华大学化学工程系,北京 100084*通讯作者,E-mail:收稿日期:2022-12-27;接受日期:2023-01-30;网络版发表日期:2023-03-21国家自然科学基金(编号:22025302,21873053)资助项目摘要生物大分子网络是多种生物软质体系共同的结构基础之一.深入理解纳米尺度的粒子在大分子网络中的扩散动力学对于阐明众多生命现象背后的物理机制以及设计和制造具有优异性能的生物医用功能材料有重要意义.纳米粒子在大分子网络中的运动可能会受到其周围网络链的显著影响.从物理角度看,各种生物或合成聚合物链之间的主要区别在于其本征物理性质,这些性质可以显著改变纳米粒子所经历自由能势垒的高低与分布,进而决定纳米粒子的扩散动力学行为.本文从网络链的柔顺性、网格拓扑特征以及网络的动态共价连接三个方面的本征物理性质出发,综述了本课题组近年来针对该问题基于高分子凝聚态物理理论的研究进展,特别是对这些现象背后的熵机制进行了理论解释.最后对大分子网络中粒子扩散的未来发展方向进行了展望.关键词大分子网络,扩散,动力学异质性,网络拓扑,熵效应1引言高分子凝胶是分子链经交联而成的三维网络或互穿网络与溶剂组成的体系,与生物组织非常类似,例如它们具有相似的微观结构和物理性能.其交联点可以是化学的,由共价键组成;也可以是物理交联,如结晶等.大分子网络通常由多层次结构组成,即从小到大分为链、环、网格和整个网络,具有不同的本征物理性质.大分子网络的拓扑结构使得此类体系里的相互作用能通常比较小,因此结构的转变往往由链的构象熵主导.一方面,由生物大分子组成的生物大分子网络是多种生物软质体系最普遍的结构基础之一,如黏液、细胞外基质(ECM)、生物膜和核孔等,它们围绕着细胞、组织、器官等生物功能实体.因此,纳米粒子在大分子网络的受限环境中的扩散输运动力学是其众多重要生命过程的物理基础,例如基底层或结缔组织调节分子进出血流或细胞;人体内湿的上皮细胞外的黏蛋白聚合物形成水凝胶,保护基础细胞免受传染性因子的侵害;核孔中充满的核孔蛋白聚合物可以调节蛋白质进出;哺乳动物眼中的玻璃体液使特定的抗生素渗透等1.另一方面,高分子网络是应用最为广泛的聚合物材料之一,其应用范围涵盖化妆品、黏合剂、橡胶、医疗器械、软致动器、水凝胶和电子材料等.其中许多物理过程都可以凝练为纳米尺度的粒子或物质在网络受限环境中的扩散输运动力学问题.例如,填充弹性体的力学、黏弹性和功能强烈依赖于嵌入聚合物网络基质中的纳米粒子的扩散动力学,因为这些纳米粒子的分散性不仅影响其聚集过程,还影响引用格式:Zhang X,Dai X,Chen W,Wei W,Gao L,Yan LT.Dynamical mechanism of anomalous diffusion in macromolecular networks.Sci Sin Chim,2023,53:628637,doi:10.1360/SSC-2022-0250 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:628 637SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊专题论述周围网络的形态和动力学性质.在生物医学领域,由于独特的网状拓扑结构和良好的生物相容性,高分子凝胶在药物递送与缓释方面的应用也受到广泛关注1,2.因此,深入研究纳米粒子在大分子网络中的扩散动力学行为对于阐明许多生命现象背后的物理机制以及设计和制造具有优异性能的新型功能材料有重要意义.纳米粒子在大分子网络中的运动会受到其周围网链的显著影响.从物理角度看,各种合成或生物聚合物链之间的主要区别在于它们的本征物理性质,如网络链的柔顺性、网格拓扑结构以及网络交联点的动态连接性等.这些物理性质可以显著改变纳米粒子所经历自由能势垒的高低与分布,进而决定了纳米粒子的扩散动力学行为.然而,目前人们对粒子在大分子网络中扩散的理论研究主要着眼于网络中较为简单的环结构36,且大部分是以柔性高分子网链为中心展开(图1).近年来,本课题组通过结合模拟计算和统计力学理论分析,针对该体系的现有高分子凝聚态物理理论框架拓展到半刚性网络、拥有复杂网格拓扑特征的网络结构和动态凝胶网络,特别是对这些现象背后的熵效应进行了物理阐释.本文即系统总结这些进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.2网链柔顺性效应纳米粒子在大分子网络环境中的运动会受到其周围网络链的阻碍,同时其存在也会对网链产生扰动,甚至会引发网链较大程度的变形.从物理角度看,各种聚合物链之间的主要区别在于其本征物理性质,如链的柔顺性.其中半刚性聚合物网络在生物学中尤为重要,因为它们是形成组织和活细胞的主要结构成分.而量化网络中的聚合物链的柔顺性的方法之一是持续长度(lp),也即存在布朗力的情况下链的伸直长度.例如,柔性聚合物的lp约为102m,而较硬的DNA链和细胞骨架的持续长度分别为lp约为101m和lp为100101m710.然而目前鲜有关于网链柔顺性对粒子扩散影响的理论研究.因此,我们对纳米粒子在不同柔顺性的大分子网络中的扩散输运动力学进行了模拟研究,并推导了针对该问题的一套理论模型11.首先,采用耗散粒子动力学(DPD)方法12,13模拟研究了纳米粒子在大分子网络中的扩散过程.在此模型中,大分子网络由3456条链和1963个交联点组成,每个交联点连接四条链.每条链由Ns个DPD珠子组成,珠子之间设置了简谐势Ubond=Kb(rb)/rc2,其中,Kb=64kBT/rc2,b=0.5rc(rc是长度单位,kB是玻尔兹曼常数,T是温度).为了体现链的刚性,聚合物链被施加了角势:Uangle=Ka(1+cos),其中是两个连接的键之间的夹角,Ka用来控制链刚性程度.此工作采用kBT=1,则键长lb0.59rc,链段轮廓长度Lc=(Ns1)lb,持续长度lpKalb.纳米粒子是将DPD珠子按面心立方的堆积方式堆积成球体,其整体被设置为刚体.在此研究中,纳米粒子直径被固定为d=6.4rc,而连续改变了Lc和lp以评估链刚性和长度对于粒子扩散行为的影响.采用受限比来描述粒子在网络中的受限程度,其定义为粒子直径d与网络尺寸ax之比.在1.013.26的范围中变化,如图2a所示.模拟结果揭示了纳米粒子在半刚性链构成的大分子网络中更易经历受限运动,表现为大规模的跳跃行为.与网络单元内的停留时间相比,这些跳跃的时间尺度非常短,表明纳米粒子在相邻网络单元之间以很快的速度随机跳跃.图2e左图中粒子的轨迹和范霍夫函数Gs的多峰分布均证实了这一点.为了更详细地描述lp和动态异质性之间的相关性,接下来计算了均方位移(MSD)和三维非高斯参数t()图 1(a)斯托克斯-爱因斯坦方程偏移率关于纳米粒子直径与管径之比的关系3.(b)大的纳米粒子通过网络单元中一个网环(loop)的跳跃扩散4.(c)纳米粒子在交联聚合物网络中的激活跳跃的示意图5.(d)纳米棒在非缠结和缠结聚合物熔体中的扩散6(网络版彩图)Figure 1(a)Stokes-Einstein violation ratio versus the ratio of thenanoparticle-to-tube diameter 3.(b)Illustration of a large probeparticle hop from one network cage to a neighboring cage with only onenetwork loop slipping around the particle 4.(c)A schematic depictionof a nanoparticle in a cross-linked polymer network 5.(d)Schematicillustration of the diffusion of nanorods in unentangled and entangledpolymer melts 6(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期6293/5rtrt()/()1422,其中tr()为粒子在时间t时刻的位置矢量.图2e右图所示为在Lc=28.3rc时和关于lp的变化,可以看出粒子的扩散行为随着持续长度的增加呈现非单调变化,即在lp适中,链具有半刚性时均方位移表现出明显的受限区且非高斯参数较大;而在较小的lp,网链为柔性链时以及在较大的lp即刚性链时,粒子扩散的均方位移都表现出由与时间成2次方标度的弹射区转变为成1次方标度的正常扩散区,且其对应的非高斯参数接近于零.这些结果均表明半刚性链组成的大分子网络可以有效增强粒子的跳跃行为.为了评估这种动力学异质性出现的详细范围,图2f给出了这3种动力学模式依赖于凝胶网孔的轮廓长度以及网链持续长度的相图.图中lp范围在070rc之间变化,涵盖了柔性链、半刚性链和伸直的棒状链.该相图区分出了三种特征动力学模式:在最顶部的区域,图 2(a)粒子在四官能度网络中的结构示意图.其中红色和黄色分别指代环和链段.不同官能度的网格单元示意图:(b)f=4,(c)f=6,(d)f=8.(e)在lp=23.6rc且Lc=28.3rc时,粒子在大分子网络中跳跃的典型动力学轨迹(左)和对应的粒子位移概率分布函数4r2Gs(r,t)及对数坐标系下的Gs(r,t)(中),在Lc=28.3rc时,均方位移和非高斯参数关于lp的变化(右).(f)粒子扩散动力学关于Lc和lp的相图.等高线图:纳米粒子跳跃的能量势垒Uh,由网络变形能的理论模型(式(7)给出.粉色和黄色线:由式(7)给出.实验结果:聚丙烯酰胺7(橙星),透明质酸14(黄星),fd病毒15(深红星)以及肌动蛋白和微管16(粉红星).(g)不同lp下,停留时间tc关于受限比的变化关系.(h)双对数坐标系下自由能垒Uh与受限比的关系(f,g和h中的实线为理论预测结果)11(网络版彩图)Figure 2(a)Schematic of a nanoparticle in a tetra-functional network,with strands and loops highlighted in red and yellow,respectively.Schematicdiagrams of elementary network cages with the cross-link connectivity:(b)f=4,(c)f=6,and(d)f=8.(e)At lp=23.6rcwith Lc=28.3rc,representativetrajectory of nanoparticle diffusion dynamics in the polymer network(left)and the corresponding displacement probability distribution,4r2Gs(r,t)andGs(r,t)(inset)(middle).and (inset)for different lpat Lc=28.3rc(right).(f)Diagram of nanoparticle dynamics interrelating to Lcand lp.Thecontour map:energy barrier for the nanoparticle hopping Uh,derived from the network deformation energy(Eq.(7),in the Lc-lpplane.The pink andyellow lines:theoretically upper and lower bounds of the hopping region,predicted by Eq.(7).Representative experimental result