放电等离子烧结低温法制备多孔钛材料及其性能研究_姜文煌.pdf

第 卷 第 期 年 月 成都大学学报（自然科学版）（）文章编号：（）：收稿日期：基金项目：成都市技术创新研发资助项目（）；四川省科技成果转移转化项目（）作者简介：姜文煌（），男，硕士研究生，从事粉末冶金研究：通信作者：冯 威（），男，博士，教授，从事金属多孔材料与粉末冶金材料等相关研究：放电等离子烧结低温法制备多孔钛材料及其性能研究姜文煌，毛庭浩，何 喜，白仟宇，卢 倩，陈阳蕊，冯 威，（成都大学 机械工程学院，四川 成都；四川省粉末冶金工程技术研究中心，四川 成都）摘 要：采用放电等离子烧结法，以 作为造孔剂制备多孔钛材料 结果表明，随着造孔剂含量增加，多孔钛材料孔隙率逐渐增大，材料中大孔的连通性逐渐增加，造孔剂得到完全去除；随着烧结温度上升，多孔钛材料孔隙率逐渐降低，样品致密化主要发生在升温阶段；多孔钛材料力学性能随着孔隙率的增加而减小；孔隙率为.的多孔钛的杨氏弹性和抗压强度分别为.和.，满足松质骨强度和与骨模量相匹配的杨氏模量，理论上可作为人体骨潜在的替代材料关键词：放电等离子烧结法；低温烧结；多孔钛；孔隙结构；力学性能；制备工艺中图分类号：文献标志码：引 言 多孔钛结合了钛与多孔金属的优良特性，既保持了钛的优良物理化学特性，如比刚度高、耐磨性好、优异的耐腐蚀性能和生物相容性，又因材料中存在大量孔隙产生了如超低密度、大的比表面积、优良的吸附性能和流体渗透性等特性 因此，多孔钛广泛应用在催化剂载体、电极材料和生物医用 等领域 目前，研究者们对多孔钛制备方法进行了大量研究，如造孔剂法、冷冻铸造、聚合物海绵模板浸渍烧结和快速成型等 其中，造孔剂法烧结能制备出较高孔隙率的多孔金属，并且其孔形状、孔径分布及孔隙率可通过控制造孔剂材料的形状、尺寸和含量进行控制 造孔剂法制备的具有双峰孔结构多孔钛因具有骨组织生长诱导性，受到研究者广泛关注 常见造孔剂有碳酸氢铵、糖球、氯化钠（）和尿素 等传统造孔剂法需高温和长时间保温烧结实现钛粉结合，热量输入成本高，还会导致晶粒粗化 如杨亮等以 为造孔剂，在 烧结 制备多孔钛，发现随烧结温度升高，孔隙率变化不明显，而晶粒变大造成压缩强度先增加后降低 放电等离子烧结（，）技术是一种基于颗粒间隙瞬间产生火花放电的压力辅助烧结方法，颗粒表面被火花放电激活，形成颈状结构，并对材料表面有净化作用 等以 为造孔剂，用 技术在 下保温 ，除去 后再真空烧结（保温）真空烧结后钛粉间微孔减少，会导致开孔率和孔隙率下降高开孔率是多孔钛作为优良替代骨材料条件之一 低温烧结可以避免钛粉在烧结中过度熔合，有利于制备出高开孔率多孔钛，但鲜有文献报道 因此，本研究采用 技术，以 为造孔剂在 及以下制备具有高开孔率多孔钛，并对其相关性能进行测试分析 材料与方法 仪 器 型电子天平（梅特勒托利多集团），型放电等离子烧结炉（思立株式会社），型超声波清洗器（宁波新芝生物科技股份有限公司），型金相抛磨机（安徽旭泰仪器科技有限公司），型 射线衍射仪（）（丹东浩元仪器有限公司），型扫描电子显微镜（）（北京中科科仪股份有限公司），型精密电热鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）材 料钛粉（粒度 ，纯度 .），购自长沙天久金属材料有限公司；（粒度 目，纯度.），购自上海水田材料科技有限公司 样品的制备将不同含量（）与钛粉混合，混合后的粉体置于石墨模具（）后，将模具放入放电等离子烧结炉中，烧结压力 ，升温速率 ，升温到设定温度（）后保温，再随炉温冷却后得到样品 将样品表面碳纸打磨后放入 水中 除去，再将样品放入 烘箱中保温 烘干，称其质量，并多次重复该过程 样品的表征与测试采用 观察多孔钛的孔形貌结构，采用 分析材料物相，并用 上配备的能谱仪（）测试样品表面成分 多孔钛孔隙率（）的计算公式为，（）（）式中，和 分别为多孔钛的质量和体积，为钛的理论密度（.）采用力学性能测试仪以 应变速率进行压缩力学性能测试，通过计算压缩应力应变曲线的斜率得到弹性模量 结果与分析.多孔钛材料物相分析 图 为钛粉、钛粉与 混合物和 烧结溶解 后制备的多孔钛材料 图谱如图所示，烧结前的钛粉与 混合物 衍射峰包含有钛粉的 衍射峰和 的 衍射峰；烧结溶解 后制备的多孔钛材料的 衍射峰与钛粉的 衍射峰完全吻合，除了钛衍射峰以外没有发现其他任何物相的存在；钛粉相成分单一，峰形良好，未出现其他异常峰 烧结后多孔钛材料样品的 衍射峰的强度比钛粉 衍射峰的强度要低一些，烧结后物相本质上并未发生变化，烧结后多孔钛支架物相存在的衍射峰强度差异是由于表面平整度不同而造成的，这是因为多孔钛材料样品表面存在很多的孔隙相对钛粉更加粗糙，让一部分 射线衍射偏离感应器A NaClB 钛粉+60%NaClC 钛粉D 多孔钛ABCD强度/a.u.30 40 50 60 70 802/图 钛粉、钛粉与 混合物 和多孔钛材料 图谱 图 为多孔钛孔隙里 图，由图可知，材料主要成分是钛元素，碳元素含量极少，在实验过程中可能是烧结过程中石墨模具与样品间加入的碳纸带入的污染或者测试过程中底部的导电胶使得结果偏高 同时没有发现造孔剂 组成成分，表明样品中造孔剂 被完全溶解，多孔钛材料清洁度良好64202 4 6 810能量/keV元素碳钛含量/%3.7196.29TiTi图 制备多孔钛孔隙里 图.烧结温度对多孔钛材料的影响 图 为不同烧结温度制备的多孔钛材料孔隙率 如图所示，多孔钛材料孔隙率随烧结温度升高而下降，烧结温度越高，多孔钛材料孔隙率越小 当7068666462孔隙率/%200 300 400 500 600温度/图 不同烧结温度制备的多孔钛材料孔隙率成都大学学报（自然科学版）第 卷 烧结温度从 上升到 时，多孔钛材料孔隙率从.减小到.图 为不同烧结温度（、和 ）制备的多孔钛材料断口 图 由图可知，随着烧结温度升高，多孔钛材料中钛粉颗粒的边缘由尖锐逐渐变圆滑，钛粉颗粒表面由粗糙变光滑，附着在其上的粉状颗粒逐渐消失 宏观大孔的尖角部位逐渐变得圆滑，孔壁由疏松多孔向致密化转变，宏观孔隙上的微观小孔逐渐变小变少，并且钛粉颗粒间有明显的烧结颈形成 当烧结温度为 时，多孔钛材料的宏观大孔隙边缘较尖锐、不圆滑，孔壁上钛粉与钛粉间孔隙明显，并以微裂纹形式存在（见图（），钛粉颗粒的边缘尖锐且表面存在微小的钛粉（见图（）；当烧结温度为 时，多孔钛材料孔壁上钛粉与钛粉间孔隙变小（见图（），孔隙边缘和钛粉颗粒开始钝化圆滑（见图（）；当烧结温度为 时，多孔钛材料的微观小孔相对变小变少（见图（），钛粉颗粒和宏观大孔隙边缘变得光滑圆润，并且钛粉颗粒间有烧结颈形成（见图（）这是因为原料钛粉颗粒的形状是不规则的，表面有棱角存在，由于棱角处的表面能量较高，高温下钛粉颗粒表面的棱角逐渐熔化，孔隙边缘由尖锐变圆滑 同时看到多孔钛（A）200（A）200（B）400（B）400（C）600（C）600 图 不同烧结温度制备的多孔钛材料断口 图材料中孔隙可分为 类，一类是通过添加造孔剂，然后造孔剂 被去除留下的较大的孔隙，称为大孔；另一类则是在大孔的孔壁上还分布着很多微米级小孔，这是由于钛粉间存在间隙 图 为不同烧结温度制备的多孔钛材料使用砂纸打磨后的宏观图 如图所示，随着烧结温度上升，材料表面打磨过后金属光泽更好、外形更圆滑 当烧结温度为 时，材料表面看不到金属光泽性，样品完整度相对较差，但孔隙更加清晰明显；当烧结温度为 时，材料表面能看到微弱金属光泽，样品（A）200（A）200（B）300（B）300（C）400（C）400（D）500（D）500 图 不同烧结温度制备的多孔钛材料打磨后宏观形貌 第 期 姜文煌，等：放电等离子烧结低温法制备多孔钛材料及其性能研究保持完整的形状；当烧结温度上升到 时，材料表面能明显看到金属光泽且形状完整；当烧结温度为 时，材料表面金属光泽更明显，表面还能看到打磨过后的划痕 这是因为低温时钛粉间结合力较弱或没有，打磨时表面钛粉易以钛粉颗粒形式脱落，这样会将因除去造孔剂形成的孔隙以原本形貌保存下来，就能观察到多孔钛材料真正孔隙形貌及大小；温度较高时钛粉间结合力更强，打磨时表面钛粉颗粒会发生塑性变形就会遮挡一部分原本的孔隙，改变孔隙形貌，孔隙变小变少，同时材料表面更加平整，从而表现出更好光泽性 图 为不同烧结温度制备的多孔钛材料打磨后 图 对比图（）、图（）、图（）和图（）可知，当烧结温度较低时（、和 ），多孔钛材料打磨后 中孔隙轮廓明晰、孔隙以圆形或方形为主且孔隙数量相对较多，而温度为 制备的多孔钛材料打磨后 中孔隙相对较少，孔隙（A）200（A）200（B）300（B）300（C）400（C）400（D）500（D）500 图 不同烧结温度制备的多孔钛材料打磨后 图形状也发生了改变，出现很多长条状孔隙 当温度为 时，多孔钛材料孔棱处钛粉是以粉末状的形态存在，保持钛粉原始形状（见图（）；当烧结温度为 时，多孔钛材料孔棱处的钛粉大部分仍然以粉末状原始形状存在，但出现一部分钛粉被打磨后留下来的平面（见图（）；当烧结温度上升到 时，多孔钛材料孔棱被打磨后已经看不到钛粉颗粒，只能观察到打磨后平面，但仍能观察到一些钛粉间孔隙和钛粉颗粒轮廓（见图（）；当烧结温度为 时，多孔钛材料孔棱被打磨后平面只有单一方向划痕，孔隙和钛粉颗粒轮廓消失（见图（）表明随着温度上升多孔钛材料中钛粉结合更加良好 随着烧结温度的逐渐升高，由造孔剂 除去形成的大孔隙尺寸变化不大，烧结中样品产生的收缩是因为钛粉间小孔隙尺寸逐渐减小并消失 图 为不同烧结温度制备的多孔钛样品造孔剂 溶解速率图 溶解速率曲线是由每次溶解干燥后样品质量与开始溶解前样品质量的比值为纵轴，以溶解时间为横轴绘制而成 由图可知，达到一定溶解次数后溶解曲线会达到稳定，并且 溶解出来的质量和最开始样品中加入的 的质量基本吻合，说明样品中绝大多数 被溶解出，另外由图 多孔钛孔隙里 图可知，多孔钛材料中没有发现 既然样品中 被完全溶解，说明不同温度制备多孔钛材料开孔率接近，因此多孔钛材料具有良好的连通性，作为替代骨材料时连通的开孔结构孔隙可以让体液和营养液在其中传输，新骨组织向多孔钛材料孔隙内生长，这样骨和替代骨材料的界面面积将大大增加，加上骨和多孔钛材料表面之间的机械嵌锁作用，可以显著增加多孔1.00.90.80.70.6相对质量600 500 400 300 200 0 2 4 6 8时间/h图 不同烧结温度制备的多孔钛材料 溶解速率图成都大学学报（自然科学版）第 卷 钛材料与骨界面的结合强度，使多孔钛材料作为植入替代材料时，可以与骨组织更加牢固地结合在一起 图（）为 个样品设置的烧结温度为 时位移和温度随时间变化的曲线 由图可知，当烧结温度上升到 左右时，压头位移曲线会急剧下降，这是因为当温度上升到 左右时，样品中部分 会变成液体并在压力作用下快速从样品中溢出，如图（）所示为碳纸上白色的 因此，最终选择 研究烧结过程中施加不同压力和不同造孔剂含量对多孔钛材料的影响0-1-2-3-4-5位移/mm80060040020000200 400 600 8001 0001 200时间/s（A）位移和温度随时间变化曲线（700）（B）溢出的 NaCl(700)温度/NaCl图 烧结时位移和温度随时间变化曲线 和 烧结时溢出的.造孔剂含量对多孔钛材料影响 图 为不同造孔剂含量制备的多孔钛材料孔隙率 随着造孔剂 的增加，多孔钛材料孔隙率逐渐增大 当造孔剂 质量分数从 增加到 时，多 孔 钛 材 料 孔 隙 率 从.增 大 到.图 为不同造孔剂含量制备多孔钛材料断口 图 由图可知，多孔钛材料中孔隙随着造孔剂含量增加而增多，而孔壁厚度则随着孔隙率增加而减小，连通大孔逐渐增加，封闭大孔逐渐减少当造孔剂质量分数为 时，多孔钛材料中存在封闭大孔也有连通大孔，大孔呈现所用 的形状；当造孔剂质量分数达到 时，出现一些大于造孔剂粒径孔洞，其孔型不再是所用 的形状；当造孔剂质量分数为 时，孔径远远大于造孔剂的大小，且已经无法辨别孔洞边界，大孔间几乎达到了完全连通 同时造孔剂含量增多，多孔钛材料孔隙分布变得越来