改性炭黑对天然橡胶_顺丁橡胶并用胶性能的影响_郑会源.pdf

改性炭黑对天然橡胶/顺丁橡胶并用胶性能的影响郑会源1，许体文1*，凌飞龙2，李诗涛1，史博1，余本祎2（1.广东石油化工学院 材料科学与工程学院，广东 茂名525000；2.茂名环星新材料股份有限公司，广东 茂名525000）摘要：采用3种方法对传统炭黑进行表面改性，考察了改性前后炭黑表面形貌及结构的变化，并采用改性炭黑填充天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（BR）并用胶，考察了改性炭黑对并用胶力学性能、硫化特性及动态力学性能等的影响。结果表明，与未改性炭黑相比，细化粒径、调高pH值及木质素改性处理后，炭黑表面的粗糙程度增加；且细化改性炭黑具有更高的比表面积，调高pH值改性炭黑具有更多疏松的二次结构，木质素改性炭黑粒径略有增加。对于炭黑填充NR/BR，用细化粒径及调高pH值方法处理的炭黑进行填充，NR/BR硫化胶的力学性能、耐磨性能及抗湿滑性均得到明显改善，但硫化延迟效应明显；木质素改性后，炭黑填充胶的力学性能、耐磨性能均出现不同程度的降低。关键词：改性炭黑；天然橡胶；顺丁橡胶；改性方法；力学性能；硫化特性；动态力学性能中图分类号：TQ 330.38文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0139-06DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0139合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：139144CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY加工应用收稿日期：2021-10-23；修订日期：2022-12-20。作者简介：郑会源（1998），男，广东汕头人，本科。主要从事高分子复合材料改性的研究工作。基金项目：广东省科技专项基金资助项目（2020 S 00015，mmkj 2020061）；广东省普通高校青年创新人才项目（2020KQNCX 048）；广 东 省 大 学 生 创 新 创 业 训 练 项 目（S20211656099，73321099）。*通讯联系人。炭黑作为轮胎工业的重要添加剂，对胎面胶材料的综合性能影响较大。近年来，随着高抗湿滑性、低滚动阻力、高耐磨性绿色轮胎的开发，对炭黑也提出了更高的要求。可以通过对炭黑进行表面处理来达到改善填充胶料性能的目的1-5。刘英俊等6采用酸洗的方法处理炭黑，发现改性后炭黑填充胶料的挤出性能得到改善，炭黑的增强效果得到显著提高，填充胶料具有更低的滚动阻力。王哲鹏等7利用离子液体改性炭黑填充丁苯橡胶，发现改性后的炭黑填充胶具有更优异的拉伸强度、定伸应力及动态力学性能。Han等8采用S-（3-氨基丙基）邻硫代氢改性炭黑，考察了改性前后炭黑填充天然橡胶（NR）的性能。结果表明，改性后NR硫化胶的交联密度增大、耐磨性能显著提升，且低生热性得到明显改善。Gao等9采用高温处理炭黑提高了炭黑的表面活性，处理的温度越高（不超过450）得到炭黑的吸碘值和氮吸附表面积越大，填充的硫化胶定伸应力越大。另外，也有研究者采用聚乙二醇接枝改性炭黑来改善填充胶料的物理机械性能10。综上所述，采用表面处理的方法可有效提高橡胶与炭黑的界面相互作用，改善胶料的物理机械性能及动态力学性能。本工作采用3种方法对传统炭黑进行表面改性，考察了改性前后炭黑表面形貌及结构的变化，并采用改性炭黑填充NR/顺丁橡胶（BR）并用胶，考察了改性炭黑对并用胶物理机械性能、硫化特性及动态力学性能等的影响。1实验部分1.1主要原材料NR，牌号SCR-10，海南海口农垦集团公司产品；BR，牌号BR 9000，中国石化燕山石化公司产品；炭黑，牌号RX 1，广东茂名环星新材料有限公司产品；硫黄、防护蜡（微晶蜡）、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD等均为市售工业品。1.2试样制备改性炭黑改性炭黑RX 2的制备过程为将RX 1进行研磨，得到的细粉过60目筛网，然后经水洗干燥制得。改性炭黑RX 3的制备过程为将合成橡胶工业第46卷一定浓度的碳酸钠溶液滴加到RX 1的水分散液中，搅拌并静置30 min，经脱水干燥制得pH值为89的RX 3。改性炭黑RX 4的制备过程为在RX 1的悬浮液中加入一定量的木质素，搅拌并静置30 min，然后经水洗干燥制得。混炼胶与硫化胶将一定比例的NR、BR、炭黑及其他加工助剂在广东东莞正工机电设备公司生产的2 G-160 K型双辊开炼机上混炼均匀，制得不同改性方法处理炭黑填充的NR/BR混炼胶。采用江苏苏州捷和实业有限公司生产的300 T+2 RT型平板硫化机对混炼胶进行硫化，硫化温度为145，硫化压力为15 MPa，硫化时间为30 min。1.3分析与测试炭黑理化性能按照GB/T 3780.12015测试吸碘值；按照GB/T 3780.22017测试吸油值（DBP）；按照GB/T 3780.42017测试压缩吸油值（CDBP）；按照GB/T 3780.72016测试pH值。透射电子显微镜（TEM）采用美国ThermoFisher公司生产的FEI Talos F 200 X型TEM观察炭黑粒子的形貌，加速电压200 kV。拉曼光谱分析采用英国Renishaw公司生产的InVia Reflex型拉曼光谱仪对改性处理前后的炭黑进行分析。波长532 nm，功率5 mW，扫描范围1004 000 cm-1。硫化特性采用台湾高铁检测仪器有限公司生产的M 200 AN型无转子硫化仪按照GB/T14032007测试硫化特性。力学性能采用台湾优肯科技股份有限公司生产的UT-2080型电子拉力实验机按照GB/T5282009测试力学性能。动态热机械性能采用德国Netzsch公司生产的DMA 242 E型动态热机械分析仪进行测试。频率10Hz，振幅15m，最大动态力1.00N，静态力0.01 N，升温速率3/min，温度扫描范围-10080。耐磨性能采用广东东莞诚胜机械设备有限 公 司 生 产 的CS-6010型 辊 筒 磨 耗 仪 按 照SATRA PM 1741994测试磨损性能。2结果与讨论2.1炭黑理化性能由表1可以看出，与RX 1相比，RX 2的吸碘值增大，说明RX 2的比表面积更大，这是60目细化后炭黑聚集体平均粒径减小所致；RX 4的吸碘值较RX 1有所减小，说明木质素改性后降低了炭黑的比表面积；而RX 3的吸碘值略有减小。炭黑的DBP与其结构度有关，DBP值越大说明炭黑的结构度越高，其可反映炭黑一次聚集体和二次附聚体结构的总和，其中炭黑一次聚集体结构的大小又可采用CDBP来表征。由表1还可以看出，与RX 1相比，RX 3和RX 4的DBP略有增加，而RX 2变化不大。结合CDBP可以看出，粒径细化及木质素改性对炭黑的一次聚集体结构度的影响较小，但调高pH值却能显著降低炭黑的一次聚集体结构度，表现为降低CDBP值。另一方面，RX 3具有较低CDBP值说明其具有更多的二次附聚体结构，该结构较一次聚集体结构更加疏松，在与胶料的混炼过程中更易破碎、分散，有利于橡胶与炭黑的接触、浸润，改善了橡胶与炭黑界面间的结合，提升了炭黑填充橡胶的力学性能。由表1还可看出，炭黑粒径细化操作对炭黑表面酸碱性的影响不大。而调高pH值及加入木质素改性使得炭黑的pH值有明显变化，通常炭黑表面的酸碱性与其表面形成的含氧基团种类及含量有关，但上述二者可能与引入的改性剂酸碱性有关，并不是炭黑表面含氧基团变化所致。Table 1Main physical and chemical properties of modifiedcarbon blackItemRX 1RX 2RX 3RX 4Iodine absorption value/（gkg-1）107.1109.6106.7105.3DBP108/（m3g-1）114.6114.2115.6116.0CDBP108/（m3g-1）97.698.277.797.2（DBP-CDBP）108/（m3g-1）17.016.037.918.8pH value4.834.867.014.502.2TEM分析由图1可以看出，炭黑球状的颗粒聚集形成不同形状的大颗粒（即聚集体），大颗粒又进一步相互吸附形成更大尺寸的聚结体。与RX 1相比，改性后炭黑颗粒之间的叠加现象加剧，颗粒表面出现的不规则结构或凹槽增多。RX 2和RX 3的粒径较RX 1略有减小，而RX 4颗粒的界面更加模糊、颗粒尺寸偏大。炭黑粒径的大小与其比表面积成反比，这表明细化和调高pH值处理的炭黑比表面积略有增大，有利于炭黑的增强效果，140第2期而木质素改性的炭黑比表面积减小，在一定程度上会弱化炭黑的增强效果。（a）RX 1；（b）RX 2；（c）RX 3；（d）RX 4Fig 1TEM photos of carbon black particles modified bydifferent methods由图2可以看出，炭黑粒子表面均呈现隧道式的褶皱结构，有清晰的纹路，这是众多微晶围绕多个生长中心分布形成连续网络，外层微晶则包围连续网络而形成的石墨准晶体单元11。相比于RX 1，改性后的炭黑粒子表面粗糙度有所提高，表面孔洞数目增多。炭黑表面的凹凸台阶是由局部不规则倾斜排列的晶体构成，对炭黑的体积效应及炭黑与聚合物间的相互作用影响极大11，凹凸有利于提高炭黑对橡胶的吸附作用，改善增强效果。（a）RX 1；（b）RX 2；（c）RX 3；（d）RX 4Fig 2TEM photos of carbon black particles modified bydifferent methods2.3拉曼光谱分析炭黑聚集体是由石墨微晶围绕多个生长中心排列、堆叠而成，微晶面的层与层之间有明显的间隙。由于环绕排列的作用，炭黑粒子表面存在明显的石墨化微晶区和相对杂乱的无定形区11-12。由图3可以看出，在位移为1 350 cm-1附近是D波段，是炭黑无规及缺陷部分的典型特征；G波段出现在1 580 cm-1附近，反映了炭黑表面石墨化晶区结构的特征。与RX 1相比，改性后炭黑的整体波段信号响应强度有明显提升，D峰和G峰的峰形更加明显。表2中，VD和VG分别表示拟合的D峰和G峰的位置，从中可以看出，改性后炭黑的D峰向高位移方向移动，而G峰则向低位移方向移动，且改性炭黑的D峰、G峰半高宽FWHMD及FWHMG均显著增大，而研究表明D峰和G峰的峰宽越窄，说明其有序化程度越高13，因此未改性的炭黑表面石墨化有序程度最高，而改性后炭黑表面的无序、缺陷增多，表面更粗糙，这与图1和图2得到的结论相一致。同时，D峰与G峰的积分强度比值（ID/IG）与炭黑表面的色散自由能有关，其值越大，炭黑表面的非极性色散自由能越高，炭黑吸附橡胶分子链的能力越强，即橡胶与炭黑界面相互作用越强13-14。由表2还可看出，改性后炭黑的ID/IG值较未改性炭黑均有显著增大，说明改性后炭黑与橡胶的相互作用增强，具有更好的增强效果。2.4硫化特性由表3可以看出，与RX 1相比，加入RX 2和RX 3的NR/BR硫化胶最大转矩（MH）、最小转矩（ML）及二者之差（M）值均显著增大。ML值越大说明胶料的加工流动性下降，M值越大说明胶料具有更高的交联密度。分析原因可能是，细化改性在一定程度上提高了炭黑的比表面积，有利于改善橡胶与炭黑的接触浸润及相互作用，同时改性炭黑表面活性的提高进一步提高了胶料的硫化效率，使其交联密度增大。提高pH值的改性炭黑具有更多的二次结构，改性后表面活性更高，使其在混炼过程中更易破碎分散，硫化后胶料的交联密度增大。此外，填充RX 4的NR/BR硫化胶的MH、M较RX 1略有减小。与RX 1相比，RX 4填充胶的焦烧时间（t10）和正硫化时间（t90）无明显变化，但RX 2和RX 3填充胶却表现出明显的硫化延迟效应。一般而言，炭黑表面呈碱性具有明显的促硫作用，表3中的数据进一步验证了表1中关于改性炭黑pH值增大原因的推测，即外加改性剂的影响所致，其种类和用郑会源等.改性炭黑对天然橡胶/顺丁橡胶并用胶性能的影响141合成橡胶工业第46卷（a）RX 1；（b）RX 2；（c）RX 3；（d）RX 4Fig 3Raman spectra