改性焦磷酸哌嗪粉体的制备及性能研究_董玲玲.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月塑料助剂与 配 混改性焦磷酸哌嗪粉体的制备及性能研究董玲玲，林倬仕，叶 文，许肖丽，肖 雄，陈彦昊，许保云，（上海化工研究院有限公司，上海；聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海；上海功能阻燃材料工程技术研究中心，上海；中国西班牙先进材料技术联合研究中心，上海）摘要：采用不同的改性剂对焦磷酸哌嗪（）进行表面改性处理，得到不同的改性焦磷酸哌嗪（）。经过处理的 粉体疏水性和流动性均得到显著改善，其中含氢硅油（含氢量.）的改性效果最佳。场发射扫描电镜（）测试结果显示，包覆后的 在其表面形成了致密的包覆层，减少了 的粉体团聚，其流动性显著提高。通过比较不同包覆量的改性 粉体性能，发现改性剂质量分数在.时，接触角达到，流动性提高至.。当用量超过.时粉体性能变化不明显。探讨并确定了 较优处理工艺为反应温度 、反应时间 、搅拌速度 。采用 的阻燃聚丙烯（）样条，与未经处理的 阻燃样条相比，其阻燃性和力学性能均得到了一定程度的提高。锥形量热仪测试结果表明，使用 的样品热释放速率降低，样品的热稳定性提高，热释放减缓。关键词：焦磷酸哌嗪；含氢硅油；包覆处理中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（.，.，；，；，；，）：（）（），（.）（），.，（），：；焦磷酸哌嗪（）作为近年来无卤阻燃剂领域的研究热点之一，广泛应用于聚烯烃、热塑性弹性体等基体材料。以 为核心成分的阻燃剂不仅具有优异的成炭和阻燃性能，且不含卤族元素及重金属元素。同时兼有炭源、气源和酸源的作用，具有较好的光稳定性和热稳定性。然而 存在一定的亲水性，易发生粉体团聚现象，导致粉体在加工上海市功能阻燃材料工程技术中心（），上海市科技行动计划国际合作项目（）通信作者：叶文，男，年生，硕士，高级工程师，主要从事无卤阻燃剂的开发及市场化工作。.作者简介：董玲玲，女，年生，本科，主要从事阻燃剂开发及性能评估。.第 卷第 期董玲玲，等：改性焦磷酸哌嗪粉体的制备及性能研究过程中不易在树脂中分散均匀，影响了总体阻燃效率。因此需要对 进行疏水表面改性处理。表面改性处理技术是改变阻燃剂性能的重要手段，它通过改变阻燃剂粉体颗粒表面的物理化学特性，对提升阻燃剂效能有明显作用，因而受到众多学者的研究和关注。应用于 市 场 的 聚 磷 酸 铵（）改性方法主要有环氧包覆、硅烷包覆、聚酯包覆等，主要依靠改性剂在被改性粉体表面吸附、反应、包覆来改善其性能。目前，常用于 体系阻燃剂体系中粉体表面改性剂主要有：偶联剂、表面活性剂、聚合物、不饱和有机酸、有机硅等。田东博等采用了甲基含氢硅油配合气相疏水白炭黑等材料对 进行表面处理，通过表征手段证明了包覆层的存在，包覆后的 疏水效果明显并且与阻燃剂复配后对力学性能影响较小。等通过硅烷偶联剂 氨基丙基三乙氧基硅氧烷（）对 进行表面处理，处理后的 在基体中的分散性提高，添加量在 时，体系的极限氧指数便达到。等采用原位聚合法制备了含溶剂的环氧树脂和酚醛微胶囊，通过、电子显微镜等进行表征，结果表明添加量在 时，核心材料化学反应活性并未受影响。等采用原位聚合法制备双壳微囊聚磷酸铵（），通过傅里叶红外光谱（）、射线光电子能谱分析（）、场发射扫描电镜（）等表征方法，证明 微囊化可提高其在 中的阻燃性和耐水性。诸健强等通过苯基三甲氧基硅烷为前驱体，通过溶胶凝胶 法 制 备 出 苯 基 聚 硅 氧 烷 微 胶 囊 化 聚 磷 酸 铵（），处理后的 提高了热稳定性和疏水性的同时，燃烧等级也可达到 级别。与 类似，作为一类聚合磷酸盐类的阻燃剂，在实际应用过程中，同样存在析出性、相容性、耐水性等一系列问题，对其实施表面改性以拓展其应用面也是市场及技术发展的必然要求。然而，现有的针对 的表面改性研究工作较少见诸文献报道。针对如上问题，本文采用不同品种的改性剂对 进行表面改性处理，通过原材料的筛选、工艺的优化最终获得了粉体疏水性和流动性俱佳的改性焦磷酸哌嗪阻燃剂（）。实验部分.原材料焦磷酸哌嗪（）：工业级，上海化工研究院有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐（）：工业级，山东寿光卫东化工有限公司；氧化锌：工业级，国药集团 化 学 试 剂 有 限 公 司；含 氢 硅 油（含 氢 量.）、含氢硅油（含氢量.）、含氢硅油（含氢量.）、二甲基硅油：工业级，浙江凯斯特新材料有限公司；硅烷偶联剂（，工业级）、钛酸酯偶联剂（工业级）：南京能德新材料技术有限公司；型：工业级，中国石化上海石化化工股份有限公司。.设备及仪器：，德国蔡司公司；粉体特性仪：，成都精新粉体测试设备有限公司；白度仪：，上海魅宇仪器设备有限公司；激光粒度仪：，英国马尔文公司；接触角测量仪（）：，上海方瑞仪器有限公司；高速混合机：，张家港市鑫源机械制造有限公司；电热鼓风干燥箱：，上海实验仪器厂有限公司；氧指数仪：，英国 公司；热重分析仪（）：，耐驰仪器制造有限公司；双螺杆挤出机：，南京德腾机械有限公司；塑料注射成型机：，海天塑机集团有限公司；水平 垂直燃烧测定仪：，南京上 元 分 析 仪 器 厂；电 子 万 能 试 验 机：.，美特斯工业系统中国有限公司。.试样的制备 实验过程.的制备在 温度条件下，将 置于 高速混合机中，经过干燥除水处理后，分别加入不同种类的改性剂加热，高速搅拌后取出，得到不同改性剂处理后的。搅拌速率为 ，改性剂质量分数范围为.。.阻燃 的制备表 阻燃剂配方 质量分数 质量分数 质量分数 氧化锌质量分数.将包覆或未包覆的 按表 复配成阻燃剂后，以 的质量分数与 树脂混合后在双螺杆挤出机中挤出造粒成型，得到阻燃改性 料。将上述改性 料通过塑料注射成型机注射成型制备成测试需要的样条，供后续测试评价使用，注塑机的加工温度为 。.测试与表征粉体流动性：将 和 粉体于 塑 料 工 业 年 烘箱内烘干至恒重后，称取一定量样品置于金属漏斗内，测定其在 内自然落下的粉体总质量，单位。白度：使用白度仪测试，结果以蓝反白度表示。粒径：使用激光粒径分析仪测定粉体的平均粒径（），干法。水溶性测试：将 粉体与 去离子水混合搅拌 后，使用离心机离心。取离心后的上层清液 ，移至已烘干至恒重的烧杯中并称重。在 烘箱内烘干至恒重后称重并计算其饱和溶液的浓度。接触角：将粉末平铺在载玻片上，使用接触角测定仪测定样品与水的接触角。极限氧指数（）：按 .的规定进行，样品尺寸为 。热失重分析（）：使用热重分析仪进行测试，吹扫气为氮气，气体流速为 ，升温速率为 ，从室温加热到 结束。垂直燃烧等级：按 的规定进行，样条尺寸为 .。拉伸性能：按 .的规定进行，样条 尺 寸 为 标 准 规 定 的 型，试 验 速 率 。弯曲性能：按 的规定进行，样条尺寸为 ，试验速率 。结果与讨论.不同种类改性剂的选择.不同改性剂粉体综合性能分析采用不同类型的改性剂，按照 的质量分数添加对 进行包覆处理。通过粒径、接触角、流动性、水溶性等参数评价整体的处理效果。处理后的结果见表。从表 可见，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂处理效果不明显。其仅在流动性方面略有提升，而在疏水性、溶解性方面无变化，推测阻燃剂表面并未有效形成疏水性的包覆层。而使用不同含氢量的含氢硅油之后，改性效果显著。使用含氢硅油改性后的 接触角和粉体流动性均得到明显提高，水溶性也有一定程度下降，表现出良好的疏水性，同时其流动性也提升明显。以 含氢硅油为例，对比处理前后的变化，接触角从 提升到.（出现了液滴无法黏着到粉体表面的情况，如图 所示），粉体流动性从.提升到.，水中溶解度降低到.，整体的改性效果提升明显。表 采用不同种类改性剂处理得到的 的粉体性能 改性剂粒径（）接触角（）粉体流动性（）饱和溶液质量浓度（）未改性.硅烷偶联剂.钛酸酯偶联剂.含氢硅油.含氢硅油.）.含氢硅油.二甲基硅油.注：）部分样品的液滴无法附着到粉体表面。液体在粉体表面形成完整液滴 粉体无法黏着液滴图 含氢硅油接触角测试情况 二甲基硅油改性效果也不明显。除略微提高流动性外，基本无提升效果。本文中所采用的几种表面改性剂，只有含氢硅油能够与 的表面有效结合，形成均匀的包覆层。测试结果表明，采用含氢硅油改性的 粉体粒径有所上升，证明了包覆层的存在。其水中的溶解性均有明显下降，这是由于含氢硅油固化交联后能形成疏水层，减缓 在水中的溶解过程，宏观表现为粉体水溶性的降低。综上所述，含氢硅油包覆后的 粉体综合性能最优。.扫描电镜分析通过扫描电镜进一步分析观察粉体微观形貌变化。从扫描电镜图可以直观地看出，含氢硅油处理后的 的粉体表面形成了均匀而致密的包覆层，基本覆盖了粉体的表面（图），仅有少部分表面区域的裸露。而采用其他改性材料处理的，从电镜图中可以看到（图 ，）发现，粉体表面无法有效形成完整的包覆层。导致如上结果的原因是由于，自身 值较低（），具有一定的酸性，而 等氨基硅烷偶联剂发生偶联反应的前提是 的型成，通常 由自身的碱性基团催化形成，表面的酸性抑制第 卷第 期董玲玲，等：改性焦磷酸哌嗪粉体的制备及性能研究了碱性的表达；钛酸酯偶联剂也是因酸性导致偶联过程难以发生；二甲基硅油因与 表面强电子作用，只能部分黏附与粉体表面，而无法现成完整的包覆层；含氢硅油的交联反应是由其分子结构中的活泼氢作用产生，在酸性条件下其结构中存在的活泼氢不会失效，仍能发生交联反应从而形成包覆层。因此，我们可以认为，的干法包覆过程，含氢硅油是一类较合适的表面改性处理试剂。而在本文中，含氢量的含氢硅油在疏水性和流动性等方面的表面更为均衡，更适合工业处理使用。含氢硅油包覆改性 硅烷偶联剂包覆改性 钛酸酯偶联剂包覆改性 二甲基硅油包覆改性 图 不同包覆剂 扫描电镜对比图 .不同用量改性剂的处理效果采用不同质量分数（.）的改性剂（含氢量的含氢硅油）改性 粉体，均表现出了优异的改性效果。从表 中可以看出，当改性剂用量为.时，接触角为.，与.改性剂用量的样品相比疏水性略差（接触角大于），但流动性和溶解度相似。当改性剂用量大于.之后，随着改性剂用量的提升，接触角及水溶性变化不明显，但是粒径尺寸逐渐增大。导致这一现象的原因是由于改性剂的增加导致了粉体之间发生黏连，增加了粒径尺寸。综合考虑处理效果、处理成本等因素，.添加量是较优的用量。.改性工艺的优化研究根据上述研究结果，采用 含氢量的含氢硅油作为改性剂，质量分数为.制备，并对处理过程中的工艺参数进行了优化。以 高速混合机对 进行干法包覆时，处理温度、设备转速、处理时间是主要的工艺参数。根据上文确定的改性剂种类及用量，本文对工艺参数进行了研究。表 不同用量的改性剂改性 的粉体性能 改性剂质量分数 接触角（）粉体流动性（）粒径（）溶解性（）.不同反应温度对处理效果的影响表 探讨了不同反应温度得到的 粉体的性能。由表 可知，当反应温度在 时，样品的粉体流动性最佳，接触角最大，且溶解性最低，说明此时含氢硅油处理效果最好；进一步升高温度后，样品的粉体流动性，接触角均有所降低，溶解性也逐渐上升，这是由于含氢硅油在高温条件下发生了氧化、降解，从而导致了相应性能的下降。综合考虑处理效果及处理方便程度，是较优的处理温度。表 不同反应温度对改性 的粉体性能影响 反应温度 接触角（）粉体流动性（）粒径（）溶解性（）.不同搅拌速度对处理效果的影响表 不同转速对改性 的粉体性能影响 搅拌速度（）接触角（）粉体流动性（）粒径（）溶解性（）.表 探讨了不同转速对 粉体性能的影响。由表 可知，搅拌速度在 以下时，改性效果略微下降，可能是由于搅拌速度偏低导致处理过程中粉体分散稍差，混合不够均匀。当搅拌速度提高到 以上时，粉体性能变化不大，塑 料 工 业 年 综合考虑改性效果及能耗，最终确定 为最佳的搅拌转速。.不同反应时间对处理效果的影响表 探讨了不同反应时间得到的 粉体性能的影响。由表 可知，反应时间对 粉体的改性效果有明显影响。在反应时间低于 的情况下，粉体的接触角和流动性均比反应时间超过 的粉体要小，可见改性剂反应时间过短会导致包覆反应不完全。当反应时间超过 后，粉体性能的变化不大，可见反应时间在 后，反应程度已经比较完全