分散聚合法合成页岩抑制剂研究与应用_郑斌.pdf

2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期21分散聚合法合成页岩抑制剂研究与应用分散聚合法合成页岩抑制剂研究与应用郑斌(中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井液公司，辽宁 盘锦124011)摘要水溶液聚合以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体，采用四甲基乙二胺(TMEDA)/过硫酸铵氧化还原引发体系，合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)，提纯后作为分散聚合原料，然后以阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、阴离子单体丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)共聚，氧化还原引发体系，以硫酸铵溶液为聚合介质，采用分散聚合法合成了两性离子分散聚合物(ACPAM)。考察了PDMC粘均分子量、分散剂含量、硫酸铵含量、初始反应温度、单体配比及聚合反应时间对分散聚合的影响。利用傅里叶变换红外光谱表征了聚合物结构，通过页岩线性膨胀实验和岩屑一次及二次回收率实验评价了分散聚合物的抑制性能，最后进行现场实验验证了产品使用效果。实验结果表明，分散聚合物流动性好、稳定性高、抑制效果优异。现场实验证明，加入分散聚合型页岩抑制剂后井浆坂含一直维持在较低水平，页岩回收率提高11.5%。规模化应用分散聚合型页岩抑制剂能够有效降低现场成本，试验井抑制剂成本较使用乳液型抑制剂邻井平均降低32.7%，较使用粉末型抑制剂邻井平均降低18.3%。关键词分散聚合；页岩抑制剂；聚丙烯酰胺；两性离子；聚合物中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2023)06-0021-04Research and Application of Synthesis of Shale Inhibitors byDispersion PolymerizationZheng Bin(Drilling Fluid Company,Great Wall Drilling Engineering Corporation Limited of CNPC,Panjin 124011,China)Abstract:Aqueous solution polymerization takes DMC as monomer,and adopts tetramethylethylenediamine(TMEDA)/ammonium persulfate redox initiationsystem to synthesize polymethacryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride(PDMC),purified as raw material for dispersion polymerization,and then cationicmonomer dimethyl diallyl ammonium chloride(DADMAC),anionic monomer acrylic acid(AA)and acrylamide(AM)The zwitterionic dispersion polymer(ACPAM)was synthesized by the dispersion polymerization method with ammonium sulfate solution as the polymerization medium.The effects of PDMC viscosityaverage molecular weight,dispersant content,ammonium sulfate content,initial reaction temperature,monomer ratio and polymerization time on dispersionpolymerization were investigated.The polymer structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,and the inhibition performance of thedispersed polymer was evaluated by the shale linear expansion experiment and the primary and secondary recovery experiments of cuttings.The experimental resultsshow that the dispersed polymer has good fluidity,high stability and excellent inhibition effect.Field experiments show that after adding disperse polymeric shaleinhibitor,the well slurry has been kept at a low level,the shale recovery rate is increased by 11.5%,and the inhibitor cost is reduced by 32.7%compared with theadjacent well.The large-scale application of dispersed polymerized shale inhibitors can effectively reduce the field cost.The cost of inhibitors in test wells is 32.7%lower than that of adjacent wells using emulsion inhibitors,and 18.3%lower than that of adjacent wells using powder inhibitors.Keywords:dispersion polymerization；shale inhibitor；polyacrylamide；zwitterionic；polymers聚丙烯酰胺及其衍生物用途广泛，分子量及水解度在一定范围内的阴离子和两性离子型产品通常用作钻井液用页岩抑制剂，对控制钻井液流变性、预防井下复杂情况发生具有重要的作用1。所谓分散聚合就是单体聚合生成不溶于初始反应介质的产物而形成稳定分散型胶态体系的聚合方式2。粉末型产品现场使用过程中溶解较困难，常因为溶解不彻底出现“鱼眼”而从振动筛跑浆的情况，乳液聚合物在聚合过程中需要添加有机溶剂和乳化剂，成本高、工艺复杂，可能出现二次污染3-5。分散聚合工艺简单，反应速度快，分散聚合乳液同乳液聚合物一样即用即溶，使用方便，产品稳定性好且价格低廉6。水溶液聚合以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体，采用四甲基乙二胺(TMEDA)/过硫酸铵氧化还原引发体系，合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)，提纯后作为分散聚合原料，然后以阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、阴离子单体丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)共聚，氧化还原引发体系，以硫酸铵溶液为聚合介质，采用分散聚合法合成了两性离子分散聚合物(ACPAM)。考察了PDMC粘均分子量、分散剂含量、硫酸铵含量、初始反应温度、单体配比及聚合反应时间对分散聚合的影响，利用FTIR、页岩线膨胀实验及页岩回收率实验对聚合产物的进行了结构表征和钻井液抑制性能评价。1实验部分实验部分1.1实验原料甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，工业品，烟台星火；过硫酸铵、四甲基乙二胺，分析纯，国药集团；乙二胺四乙酸、硫酸铵，分析纯，天津致远；丙酰酰胺、丙烯酸，工业品，山东万达；二甲基二烯丙基氯化铵，工业品，新海天生物科技。1.2实验方法1.2.1分散剂合成将DMC、TMEDA、EDTA-2Na在水中混合均匀，倒入250 mL四口反应烧瓶，65恒温水浴下通高纯N230 min，然后逐渐滴加过硫酸铵溶液，反应2 h。降温，得到PDMC溶液，烘干粉碎备用。1.2.2分散聚合称取适量的AM、AA、DADMAC、硫酸铵、PDMC、TMEDA溶于去离子水中，搅拌均匀；用KOH或稀硫酸调节该溶液pH至7后，将溶液倒入装有搅拌器、氮气导管、冷凝管和温度计的250 mL圆底烧瓶中，于恒温水浴中均匀搅拌；通高纯N2排氧30 min后，加入过硫酸铵引发反应，反应一定时间可得分散聚合物。1.2.3表征与评价按国标GB 17514测定相对分子质量；聚合过程中取反应液，加亚硝酸钠溶液终止反应，按国标GB 12005.3-89测定反应转化率；采用上海森地科学仪器设备有限公司NDJ-1旋转黏度计测定反应产物的表观黏度；乳液稳定性评价方法，将聚合产物置于透明塑料瓶密封，在养护箱中25存储，观察记录保持稳定的时间；提纯样品用溴化钾压片法制样，采用美国Thermo Scientific Nicolet IS5型傅里叶变换红外光谱仪分析；收稿日期2022-10-01基金项目中国石油集团长城钻探工程有限公司科技项目环保型水基钻井液体系研究与试验(GWDC 202201-15(02)作者简介郑斌(1986-)，男，山东潍坊人，硕士，工程师，主要研究方向为钻井液处理剂及体系。广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期页岩线性膨胀实验采用青岛海通达专用仪器有限公司的CPZ-型双通道泥页岩膨胀仪检测；分散聚合乳液粒度采用百特BT-9300Z型激光粒度仪分析；页岩回收率实验岩屑取自辽河油田东营组。2结果与讨论结果与讨论2.1聚合反应的影响因素2.1.1 PDMC分子量为了考察分散剂PDMC分子量对分散聚合物(ACPAM)粘度的影响，水溶液聚合过程固定反应温度65，反应时间2 h，通过改变TMEDA/过硫酸铵(nn=11)的用量得到不同相对分子质量的PDMC。分散聚合过程固定分散剂用量16.8%()(基于单体总质量)，单体总用量15%()(基于反应体系质量)，单体摩尔比n(AM)n(AA)n(DADMAC)=81.50.5，(NH4)2SO4)=23%(基于反应体系质量)，(引发剂)=0.1516%(基于单体总质量)，初始反应温度25，pH=7，反应时间8 h，检测分散聚合物粘度，得到PDMC分子量及聚合产物粘度关系。由表1可知，PDMC相对分子质量随引发剂质量分数增加逐渐降低，这是自由基聚合反应方式导致，分散聚合物粘度随PDMC分子量减小而降低，是由于分子量降低使反应初始粘度减小导致。引发剂加量为0.0923%0.1219%时，PDMC分子量较低，分散聚合物流动性较好。表表1PDMC粘均分子量对粘均分子量对ACPAM粘度的影响粘度的影响Tab.1The effect of viscosity molecular weight of PDMC onviscosity of ACPAM占DMC质量分数/%PDMC相对分子质量104ACPAM粘度/(mPas)0.02512678560.06011157870.092349.25350.121929.84972.1.2分散剂加量实验改变分散剂用量(基于单体总质量)，检测分散聚合产物相对分子质量、表观黏度、乳液状态及稳定性如表2所示。从表2可以看出ACPAM相对分子质量随PDMC用量的增加，呈现先增大后减小的趋势，这是由于聚合物分子量过大时会析出导致。当PDMC加量过低时，体系吸附稳定性差，无法形成稳定状态。当PDMC加量较大时，聚合物颗粒小，由于静电斥力作用，单体不易进入内相中参与反应，当连续相中反应较多时会导致乳液表观黏度明显增粘。实验结果证明，PDMC在14.9%19.8%时，分散聚合得到的产物表观黏度低，流动性好，适合现场使用。表表2PDMC加量对分散聚合产物性能的影响加量对分散聚合产物性能的影响Tab.2Effect of PDMC addition on properties of dispersion poly