多孔中空结构ZIFs衍生碳材料的可控制备_陈妍.pdf

第 43 卷 第 2 期 高 师 理 科 学 刊 Vol.43 No.2 2023 年 2 月 Journal of Science of Teachers College and University Feb.2023 文章编号：1007-9831（2023）02-0057-04 多孔中空结构 ZIFs 衍生碳材料的可控制备 陈妍1，2，李多3，尹永琦1，2（哈尔滨师范大学 1.光电带隙教育部重点实验室，2.物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150025；3.哈尔滨新区第三学校，黑龙江 哈尔滨 150027）摘要：近几年，沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）及其衍生物在电催化领域中被广泛应用，同时 ZIFs 纳米多面体具有多孔隙结构以及绿色、宏量的制备优势因此，首先通过调节十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂的量来调控 ZIFs 的尺寸，再以 ZIFs 材料作为硬膜版，采用 F127 复合胶束为软模板，形成三维介孔中空结构多面体材料，最后对该复合材料做进一步碳化处理碳化后的样品仍保持中空结构的立方体形貌，且可以看到清晰的中空多孔隙结构这种复合材料可以应用于电催化领域，该研究策略为开发高效的电催化剂提供了一种新的方法 关键词：ZIFs；造孔剂 F127；多孔材料 中图分类号：O69 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2023.02.012 Controllable preparation of porous and hollow structure ZIFs derived carbon materials CHEN Yan1，2，LI Duo3，YIN Yongqi1，2（1.Key Laboratory of Photoelectric Band Gap，Ministry of Education，2.School of Physics and Electronic Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China；3.The Third School of Harbin New Area，Harbin 150027，China）AbstractAbstract：In recent years，zeolite imidazolate frameworks（ZIFs）and their derivatives have been widely used in the field of electrocatalysisAt the same time，ZIFs nano polyhedron has the advantages of porous structure，green and macro preparationTherefore，first the size of ZIFs is adjusted by adjusting the amount of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）surfactant Then，the ZIFs material is used as the hard film plate and F127 composite micelle is used as the soft template to form a three-dimensional mesoporous hollow structure polyhedron materialFinally，the composite material is further carbonizedAfter carbonization，the samples still maintain the cubic shape of hollow structure，and can see clear hollow porous structureThis composite material can be used in the field of electrocatalysisThis research strategy provides a new method for developing efficient electrocatalysts Key woKey wordsrds：ZIFs；pore forming agent F127；porous materials 不可再生能源不断被消耗，导致能源危机，开发既高效又环保的新能源材料及器件是当前解决问题的快速有效途径之一1多孔碳材料是绿色环保且制作成本相对较低的材料，这种材料在二氧化碳吸脱附、储存能量以及电催化等方面都具有广泛的应用由于碳材料电子传输能力较强、稳定性高、结构灵活多变以及容易修饰等特性，使其在能源领域极具发展潜力 金属有机框架材料（metal organic frameworks，MOFs）的子系列沸石咪唑酯骨架（zeolite imidazolate frameworks，ZIFs）材料是一种以金属锌/钴作为金属节点，以 收稿日期：2022-09-22 作者简介：陈妍（1998-），女，黑龙江肇东人，在读硕士研究生，从事功能性纳米材料的设计、制备及其应用研究 E-mail： 通信作者：尹永琦（1984-），女，黑龙江哈尔滨人，副教授，博士，从事功能性纳米材料的制备及其光电应用研究E-mail： 58 高 师 理 科 学 刊 第 43 卷 2-甲基咪唑酯为有机配体形成的中空结构骨架材料 因 ZIFs 材料及其衍生碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，十分适用于新能源存储和转换领域 研究者通过湿化学等实验方法对 ZIFs 材料的形貌结构进行调节，衍生出核壳结构、复合结构等多种纳米结构的 ZIFs 复合材料 此外，通过后处理和掺杂等方法，ZIFs 衍生的硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、磷化物以及碳基材料等都表现出较高的电催化性能2如Fang3等通过在石墨烯上修饰 Fe，Co 基 MOFs 后进行碳化，所得产物（Fe-Co-CN/rGO-700）可以用作析氧反应和析氢反应的电催化剂，当电流密度为 50 mAcm-2时，其过电位分别为 215，311 mV纳米材料的尺寸、形貌、结构极大地影响其电催化性能采用表面活性剂（如胶束等）对 ZIFs 材料进行修饰从而实现纳米结构的形貌控制是有效的实验策略 多孔材料的孔结构和尺寸都会影响其性能介孔材料（孔径介于 250 nm 之间）具有孔结构灵活可调且孔容量大的优势如在电催化反应过程中，有序分布的孔结构可以有效减小离子传输阻力并增加离子传输的通道，这使得这种材料在催化、储能等应用方面十分重要4有序介孔结构的形成一般采用溶液凝胶法或溶剂热法，以表面活性剂/嵌段共聚物作为结构导向剂，以有机-无机（有机）共组装接头为基础常用的表面活性剂有嵌段共聚物 F127，P123 等5，可实现对纳米材料的刻蚀，从而增大材料的比表面积及孔隙率并且，自组装胶束经高温碳化具有良好的导电性，可以作为电催化剂6因此，将胶束和纳米材料结合作为新型电解水催化剂具有重要意义7-10 本文首先通过调节十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂的量制备了不同尺寸的中空结构 ZIFs纳米多面体材料，然后利用 F127/三甲基苯/多巴胺纳米胶束（命名为 mesoPDA 复合胶束）对其进行修饰，经过碳化过程形成介孔中空碳多面体，并研究了其形貌特点 1 实验部分 1.1 中空结构 ZIFs 纳米多面体的制备 取 0.02 g CTAB 放于 100 mL 去离子水中，超声 2 h 使其充分溶解，得到溶液 A；再取 2.118 g 2-甲基咪唑置于 10 mL 溶液 A 中，超声 1 h 使其混合均匀得到溶液 B，将 0.546 mmol 四水合乙酸钴（0.136 g）和 2.19 mmol 醋酸锌（0.48 g）通过磁力搅拌充分溶解在 10 mL 去离子水中，得到溶液 C将溶液 B 缓慢加入溶液C 中静置 3 h用去离子水超声洗涤产物 4 次，并在 60下干燥 12 h最后产物即为中空结构的纳米多面体 ZIFs-1 材料将实验中 CTAB 的量变为 0.04 g，其余实验条件不变，得到产物 ZIFs-2 材料 1.2 mesoPDA 复合胶束的制备 将 50 mL 去离子水和 50 mL 无水乙醇磁力搅拌 20 min，使其充分混合，然后加入 1 g F127 和 0.5 g 盐酸多巴胺，并加大搅拌速度使其混合均匀至溶液澄清，30 min 后缓慢加入 2 mL 三甲基苯，继续搅拌 30 min，再向其中慢慢滴加 5 mL 氨水，继续磁力搅拌 30 min，获得棕黑色液体即为 mesoPDA 复合胶束 1.3 ZIFsmesoPDA 的制备 将中空结构ZIFs纳米多面体和mesoPDA复合胶束进行磁力搅拌混合，其中ZIFs纳米多面体与mesoPDA复合胶束中的造孔剂 F127 质量比为 151，搅拌 1 h用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤产物 3 次，并在 60下干燥 12 h利用 mesoPDA 复合胶束对 ZIFs 纳米多面体进行修饰，最终产物分别命名为ZIFs-1mesoPDA 复合材料和 ZIFs-2mesoPDA 复合材料 1.4 介孔中空碳多面体（HMC）的制备 采用高温烧结的方式在管式炉中对 ZIFs-2mesoPDA复合材料进行碳化 首先在氩气环境下以5/min的升温速率升温至 300，保持 2 h，然后以 2/min 的升温速率升温至 900，保温 4 h，最后自然降温至室温，形成介孔中空碳多面体纳米材料，命名为 HMC 2 结果与讨论 采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU-70）和透射电子显微镜（TEM，FEI，Tecnai TF20）对样品形貌进行表征，X 射线衍射仪（XRD，D/max-2600/pc）对样品物相进行分析，Cu K 射线（=0.154 1 nm），电压为 40 kV，电流为 150 mAZIFs-1 材料的 SEM 见图 1a由图 1a 可见，ZIFs-1 纳米材料呈三维立体形貌，表面十分光滑，且尺寸约为 280 nmZIFs-2 的 SEM 见图 1b由图 1b 可见，ZIFs-2 纳米材料同样为第 2 期 陈妍，等：多孔中空结构 ZIFs 衍生碳材料的可控制备 59 三维多面体形貌且表面光滑，其尺寸约为 129 nm 经过对比可以发现，在表面活性剂 CTAB 的导向作用下，均反应生成了具有规则多面体形貌的 ZIFs 材料 在增加 CTAB 的量后，ZIFs 材料特定晶面的生长速率发生改变，从而有效调控了其形貌与尺寸 a ZIFs-1 b ZIFs-2 图 1 ZIFs-1，ZIFs-2 的 SEM 进一步利用 XRD 谱对样品 ZIFs-1，ZIFs-2 进行物相分析（见图 2）由图 2 可见，在衍射角 2 为 540范围内，ZIFs-1，ZIFs-2 纳米多面体的衍射峰与标准卡 ZIF-67 的模拟谱图11十分吻合，说明已经成功制备了中空结构 ZIFs-1，ZIFs-2 纳米多面体 图 2 ZIFs-1，ZIFs-2 与标准卡 ZIF-67 的 XRD ZIFs-1mesoPDA 复合材料的 SEM 见图 3a由图 3a 可见，复合后的材料仍保持三维多面体的形貌，表面略微粗糙，但并没有清晰可见的孔隙结构ZIFs-2mesoPDA 复合材料的 SEM 见图 3b由图 3b 可见，其表面清晰地形成了介孔结构的涂层，经过修饰后的样品直径约为 151 nm，样品依然保持多面体形貌，但表面变得粗糙，且表面出现了均匀有序的介孔结构，介孔直径约为 5 nm，多面体表面增加的厚度约为 22 nm，这说明本实验中造孔剂 F127 成功地在 ZIFs 材料表面进行了修饰 a ZIFs-1mesoPDA b ZIFs-2mesoPD