复杂金属间化合物Al_3Mg_2相的第一性原理研究_王琳.pdf

安阳工学院学报Journal of Anyang Institute of Technology Vol.22 No.2（Gen.No.122）Mar.,2023第22卷第2期（总第122期）2023 年 3 月DOI:10.19329/ki.1673-2928.2023.02.008复杂金属间化合物 Al3Mg2相的第一性原理研究王 琳1，何 寒1，赵亚东1，曹建春2（1.安阳工学院 机械工程学院,河南 安阳 455000；2.昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093）摘 要：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了立方晶系高温相-Al3Mg2和六方晶系低温相-Al3Mg2的力学性质及电子结构。弹性常数的计算结果表明：-Al3Mg2的晶体结构在力学上是不稳定的，-Al3Mg2具有力学稳定性结构。体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比v、弹性各向异性指数AU和硬度H的计算结果表明：在弹性范围内，-Al3Mg2抵抗形变的能力远大于-Al3Mg2；-Al3Mg2为硬脆性相，-Al3Mg2为韧性相；-Al3Mg2的弹性各向异性指数AU=0.01，接近各向同性。电子结构的计算结果表明：低温相-Al3Mg2具有典型的金属特性，在其费米能级附近未发现赝能隙的存在。铝合金和镁合金异种金属的连接应在合适的焊接条件下进行，有助于形成具有韧性的低温相-Al3Mg2，为改善铝镁异种金属焊接接头的力学性能提供了一定的理论依据。关键词：金属间化合物；Al3Mg2；力学性质；电子结构；第一性原理中图分类号：TG146.2 文献标志码：A 文章编号：1673-2928（2023）02-0041-07 铝合金和镁合金作为轻质结构材料，均具有密度低、比强度高、比刚度高以及良好的铸造性能和加工性能等优点，广泛应用于汽车、航空航天、轨道交通等领域1。随着制造业对轻质结构材料的需求不断增长，铝合金和镁合金的交叉应用趋势日益突出，使得铝镁异种金属之间的连接迅速成为焊接领域的研究热点之一2。由于铝镁之间的相互溶解度有限，采用固相焊或熔焊方法所得到的铝镁异种金属焊接接头中均不可避免地会形成脆性的金属间化合物Al3Mg2，影响焊接接头的力学性能3-8。Roitsch 等9测定了复杂金属合金相-Al-Mg 单晶试样的宏观塑性变形行为，在 200 225之间观察到由脆性到韧性的转变，且在225时表现出韧性。Achanta 等10采用纳米压痕法对 Al3Mg2块体材料进行了力学表征，发现几乎每一个压痕都有堆积现象，表现为韧性；在压痕载荷为 79 mN 时，其弹塑性深度比（0.013）较低，证实了 Al3Mg2块体材料存在大量的塑性变形。目前，对于金属间化合物 Al3Mg2的韧脆性问题存在不同的认识，这可能与其存在高温相-Al3Mg2和低温相-Al3Mg2两种不同的结构有关11-12。然而，关于-Al3Mg2和-Al3Mg2力学性质（如弹性常数、弹性模量、硬度和韧脆性等）的第一性原理研究较少13。为此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法分别对-Al3Mg2和-Al3Mg2的力学性质及电子结构进行系统的理论计算分析，以期阐明 Al3Mg2的韧脆性问题，为深入研究 Al3Mg2对铝镁异种金属焊接接头性能的影响提供一定的理论指导。1 晶体结构与计算方法1.1 高温相-Al3Mg2和低温相-Al3Mg2的晶体结构高温相-Al3Mg2的晶体结构属于立方晶系，空间群为 Fd-3m（No.227）,a=28.242，其晶胞是由 Al、Mg 原子分别占据 23 个不同的位置所构成，Al、Mg 原子的位置坐标参数14如表 1 所示。Mg（11）和 Al（12）原子间距非常小，几乎占据相同的位置，且占有率之和等于 1；Mg（13）和Al（14）也是一样。Al（7）-Al（10）、Mg（19）、Al（20）和 Al（21）在相应的原子位置上均为部分占据。高温相-Al3Mg2的晶体结构模型，如图1（a）所示。-Al3Mg2晶胞中实际共含有 1 178 个原子（Al 原子约 742 个；Mg 原子约 436 个），而不是根据 Wyckoff 位置的多重性所预期的 1 832 个原子。8 个像笼子一样的无序原子团簇结构是 Al（20），Mg（19）和 Al（7）-Al（10）两组原子以 8b 位置上 Mg（23）为中心形成的半径约为3 的球形壳层结构，如图 1（b）所示。本工作收稿日期：2022-11-01基金项目：安阳工学院科研培育基金(YPY2022007)。作者简介：王琳（1989），女，河南安阳人，助教，研究方向为机械设计制造及其自动化。2023 年安阳工学院学报42建 立 的-Al3Mg2 110 方 向 晶 体 结 构 模 型 与Nakayama 等15通过透射电镜研究-Al3Mg2晶体结构时所得到的 110 方向晶体结构一致，如图 2所示。表 1-Al3Mg2的原子位置坐标参数14 原子（Atom）Wyckoff 位置（Wyckoff position）占有率（Occupancy）原子坐标（Coordinates）xyzAl（1）192i1.0000.021 710.090.296 56Al（2）96h1.0000.000 000.863 390.136 61Al（3）96g1.0000.021 580.021 580.093 49Mg（4）96g1.0000.943 450.943 450.076 98Al（5）96g1.0000.092 430.092 430.363 46Mg（6）96g1.0000.919 180.919 180.188 20Al（7）96g0.5250.092 600.092 600.522 00Al（8）96g0.2200.048 100.048 100.624 20Al（9）96g0.1670.110 600.110 600.728 60Al（10）96g0.1040.084 200.084 200.544 00Mg（11）96g0.6900.006 500.006 500.367 50Al（12）96g0.3100.015 400.015 400.363 10Mg（13）96g0.3900.053 700.053 700.466 60Al（14）96g0.6100.056 300.056 300.443 00Mg（15）48f1.0000.010 900.875 000.875 00Al（16）32e1.0000.090 030.090 030.090 03Mg（17）32e1.0000.191 300.191 300.191 30Mg（18）32e1.0000.255 270.255 270.255 27Mg（19）96g0.2100.305 600.305 600.322 80Al（20）96g0.1300.323 000.323 000.291 00Al（21）32e0.4810.479 800.479 800.479 80Al（22）16c1.0000.000 000.000 000.000 00Mg（23）8b1.0000.375 000.375 000.375 00（a）晶体结构模型（b）无序的团簇结构模型（紫色代表 Al 原子，绿色代表 Mg 原子）图 1 -Al3Mg2的结构模型（a）本工作（b）文献 15（紫色代表 Al 原子，绿色代表 Mg 原子）图 2-Al3Mg2 110 方向的晶体结构第二期43低温相-Al3Mg2的晶体结构属于六方晶系，空间群为 R3m（No.160），a=b=19.968，c=48.9114，其晶胞是由 Al、Mg 原子分别完全占据 80 个不同的位置所构成。Al、Mg 原子的位置坐标参数详见文献 14 中的表 4-7。-Al3Mg2的晶体结构模型，如图 3 所示。-Al3Mg2晶胞模型中共含有 879 个原子（516 个 Al 原子；363个 Mg 原子）。（紫色代表 Al 原子，绿色代表 Mg 原子）图 3-Al3Mg2的晶体结构模型1.2 计算方法计算采用 Materials Studio（MS）软件中基于密度泛函理论的 CASTEP 程序模块16。由于Al3Mg2晶胞的尺寸及其包含的原子数较大，收敛性测试和计算采用原胞模型。经过计算 Al3Mg2原胞的单点能进行收敛性测试后，基于能量越低结构越稳定的原则，同时又考虑计算时间，本文截断能选取 390 eV，使用 Monkhorst-Pack 网格划分倒空间中积分点17，布里渊区（BZ）K 点选取 444。交换关联函数采用广义梯度近似（GGA）下的 PBE 泛函18-19，电子和离子实际之间的相互作用采用动态生成的模守恒赝势（OTFG Norm-Conserving Pseudopotentials）20方法来描述。自洽计算（SCF）应用 Pulay 混合密度算法21，收敛精度为 5.010-7 eV/atom。采用 BFGS（Broyden Flecher Goldfarb Shanno）共 轭 梯 度 方 法22对Al3Mg2的原胞进行几何结构优化。弹性常数的计算采用应力-应变法，每种应变模式下施加 4 个不同振幅的应力，最大振幅为0.3%，收敛条件为：体系能量小于 2.010-6 eV/atom，最大 Hellmann-Feynman 力为 0.006 eV/，原子最大偏移量为2.010-4。2 计算结果与讨论2.1 结构优化为了得到更为稳定的低能模型,对高温相-Al3Mg2和低温相-Al3Mg2进行了几何结构优化，优化的结果见表 2。从表 2 可以看出，-Al3Mg2晶格常数的理论计算值与实验值相差较大，优化前后的总能量值变化也非常大，这可能是由于-Al3Mg2晶体结构中含有巨大而无序的原子团簇结构所导致的。而-Al3Mg2晶格常数的理论计算值与实验值吻合得较好，优化后的总能量与优化前相比略有降低，说明本文的计算模型与方法是可行的。因此，为了保证计算的可靠性，本文分别采用优化前的-Al3Mg2实验模型和优化后的-Al3Mg2理论模型进行相关力学性质的计算。表 2 Al3Mg2结构优化后的晶格常数及总能量相（Phase）晶格参数（Unit cell parameter）/优化前总能量（Energy before optimization）/eV优化后总能量（Energy after optimization）/eVabc-Al3Mg234.25334.25334.253-67 380.276 8-80 995.485 728.2421428.2421428.24214-Al3Mg219.94019.94049.026 8-50 372.774 9-50 373.190 419.9681419.9681448.911 4142.2 力学性质2.2.1 弹性常数及力学稳定性在弹性极限内和小应变条件下，材料的均匀应力 ij与应变 mn之间的关系一般用弹性常数（刚度常数）Cijmn来描述。根据对称性关系，立方晶系含有 3 个独立的二阶弹性常数C11、C12、C44；六方晶系含有 5 个独立的二阶弹性常数C11、C12、C13、C33、C44。Al3Mg2独立二阶弹性常数的计算结果，如表 3 所示。从表 3 可以看出，本工作计算得到的六方晶系-Al3Mg2五个独立二阶弹性常数与文献 13 的计算结果及文献 14的实验值均吻合较好。根据不同晶体结构的独立弹性常数可以判断其力学稳定性，其中立方晶系和六方晶系的力学稳定判据分别为23：C11 0，C12 0，C44 0，C11-C12 0，C11+2C12 0 和C11 0，C44 0，王 琳，何 寒，赵亚东，等：复杂金属间化合物 Al3Mg2相的第一性原理研究2023 年安阳工学院学报44C11-C12 0，（C11+2C12）C33 2C 。从表 3 中Al3Mg2的弹性常数可知，立方晶系的-Al3Mg2不符合力学稳定性判据，六方晶系的-Al3Mg2满足力学稳定性条件，这表