多孔石墨相氮化碳的制备及其可见光催化木质素转化研究_任春雨.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-01-09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31890774)作者简介:任春雨(1992),女,河南开封人,硕士生,主要从事木质素光催化转化制备高价值芳香化合物的研究 通讯作者:刘 鹤,研究员,博士生导师,研究领域为林业生物质资源的化学利用研究;E-mail:liuhe_。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.015多孔石墨相氮化碳的制备及其可见光催化木质素转化研究REN Chunyu任春雨1,林详宇2,王倬敏1,刘 鹤1(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 化学工程学院,江苏 南京 210037)摘 要:以尿素和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,经热缩聚得到石墨相氮化碳(g-C3N4)/SiO2复合材料,除去 SiO2后,制备了具有较大比表面积(126.6 m2/g)的多孔石墨相氮化碳(mpg-CN)材料。采用 N2吸附-脱附等温线、SEM、TEM、XRD、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)和电化学阻抗谱(EIS)对催化剂的内部结构、微观形貌、晶体结构和光电性质进行了表征,结果表明:TEOS 的引入对催化剂的晶型结构和带隙几乎没有影响,但可以使 mpg-CN 的比表面积、孔容和孔径有所增加,从而提供更多的反应活性位点;mpg-CN 具有较低的光生载流子复合率,较高的光生载流子分离效率和迁移率,有利于促进光催化活性的提高。以木质素模型化合物 2-苯氧基-1-苯乙醇(1)为底物,对催化剂在不同气氛和溶剂条件下的光催化活性和产物选择性进行了研究,结果表明:在催化剂为 mpg-CN、光照、O2气氛和溶剂 CH3CN 的条件下反应 7.5 h,化合物 1 的转化率可达 98.06%,CC 断裂选择性为 91.79%,捕获实验的结果证明了光生空穴(h+)是诱导反应发生的主要活性物种,mpg-CN 还具有良好的稳定性和循环使用性能,循环使用 1 8 次时模型化合物 1 的转化率为 93%98%;同时该催化剂对复杂二聚体木质素模型化合物 1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-丙烷-1,3-二醇(1b)的光催化转化也显示出 93.18%的高转化率。关键词:多孔 g-C3N4;可见光催化;木质素;模型化合物中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0116-11引文格式:任春雨,林详宇,王倬敏,等.多孔石墨相氮化碳的制备及其可见光催化木质素转化研究J.林产化学与工业,2023,43(2):116-126.Preparation of Porous Graphite Carbon Nitride and Its Visible LightCatalytic Conversion of LigninREN Chunyu1,LIN Xiangyu2,WANG Zhuomin1,LIU He1(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass;Jiangsu Co-Innovation Center ofEfficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing 210042,China;2.College of ChemicalEngineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)Abstract:Porous graphitic carbon nitride(mpg-CN)material with large surface area(126.6 m2/g)was successfully prepared byremoving silica from a graphitic carbon nitride(g-C3N4)/silica composite,where the latter was synthesized using urea andtetraethyl orthosilicate(TEOS)as precursors through thermal polycondensation.Nitrogen adsorption-desorption isotherm,SEM,TEM,XRD,ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),photoluminescence spectroscopy(PL)andelectrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to analyze the internal structure,physical morphology,crystalline form第 2 期任春雨,等:多孔石墨相氮化碳的制备及其可见光催化木质素转化研究117 and photoelectrical properties of the catalyst.The results showed that the introduction of TEOS had almost no effect on the crystalstructure and band gap of the catalyst,while it could increase the specific surface area,pore volume and pore size of mpg-CN,thus providing more active sites.mpg-CN had lower photogenerated carrier recombination rate,higher photogenerated carrierseparation efficiency and mobility,which was beneficial to the improvement of photocatalytic activity.To test the photocatalyticactivity and product selectivity of the catalyst with different atmospheres and solvents conditions,a lignin model compound 1(2-phenoxy-1-phenylethanol)was used as the substrate.The results showed that under the conditions of catalyst mpg-CN,illumination,O2atmosphere and solvent of CH3CN for 7.5 h,the conversion rate of 2-phenoxy-1-phenylethanol can reach98.06%,and the selectivity of CC bond cleavage was 91.79%.The result of the capture experiment proved that the photo-generated hole(h+)was the main active substance in the induced reactions.mpg-CN also had good stability and recyclingperformance,and the conversion rate of model compound 1 was 93%-98%when it was recycled for 1-8 times.Furthermore,the catalyst also showed a high conversion rate of 93.18%for the photocatalytic conversion of complex dimer lignin modelcompound 1b(1-(3-methoxyphenyl)-2-(2-methoxyphenoxy)-propane-1-diol).Key word:porous g-C3N4;visible light catalysis;lignin;model compounds木质素作为一种未被充分利用的木质纤维原料组分,是生产芳香族化学品和燃料的优质原料1。尽管近年来人们对木质素进行了广泛的研究,各种经典的解聚方法例如热化学解聚、氧化解聚、催化氢解、光催化解聚、生化解聚、电化学解聚,以及各种混合解聚方法已被开发和应用于天然木质素中,但是这些解聚方法在不同的操作条件下会生成多种产品2-4。其中,光催化解聚具有高效节能、低污染、低成本的独特优点,并且光诱导产生的载流子和活性物质能够精确控制特定键的选择性裂解,从而使产物具有高选择性。因此,光催化解聚被认为是一种很有前途的策略,也受到越来越多的关注5-6。用于木质素解聚的光催化剂可以分为均相光催化剂和非均相光催化剂7。均相光催化剂的固有性能比较稳定,可以通过选择金属离子和有机配体来微调其催化性能。但是均相光催化剂催化转化木质素的研究很少报道,主要是因为从催化系统中分离产物具有挑战性。非均相催化剂具有稳定性好、成本低、催化剂易于从反应混合物中分离等优点,在光催化木质素转化中占主导地位8-9。用于木质素解聚的非均相催化剂种类有金属氧化物(如 TiO210、ZnO11和 MoO312)、金属硫化物(如 In2S313、CdS14)、碳基材料(如石墨烯15-16)、异质结构材料(如过渡金属/CdS17)。在众多光催化剂中,类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的光催化性能,其热稳定性和化学稳定性良好,能够吸收可见光,并且无毒、原料来源丰富、制备工艺也简单。g-C3N4在光催化降解污染物(如苯酚、有机染料)、光催化分解水制氢、光催化还原 CO2为碳氢燃料、光催化抗菌等领域被广泛应用18,但在光催化木质素解聚方面研究较少。然而,未改性的 g-C3N4具有比表面积较小和光生电子-空穴易复合等缺点,这极大限制了其在实际应用中的效率。因此,本研究以尿素和正硅酸乙酯为前驱体,经热缩聚得到 g-C3N4/二氧化硅复合材料,除去二氧化硅后成功制备了具有较大比表面积的多孔石墨相氮化碳(mpg-CN)材料;采用氮气吸附、SEM、XRD、UV-Vis DRS、PL 方法对催化剂进行了表征,探讨了催化剂在可见光下对木质素模型化合物的催化转化性能,以期为木质素的光催化转化利用提供参考。1 实 验1.1 材料与仪器尿素、乙醇、盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)、氢氧化钠、乙腈和丙酮,均