干燥工艺和导电剂对镁空气电池放电性能影响_杨哲.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-22基金项目：陕西省重点研发计划项目(2022GY-401)作者简介：杨哲(1995)，男，陕西省人，硕士研究生，主要研究方向为镁空气电池。通信作者：屈文涛，教授，E-mail：干燥工艺和导电剂对镁空气电池放电性能影响杨哲，袁比飞，王勇，屈文涛(西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065)摘要：为研究正极干燥工艺和不同导电剂对正极电化学性能以及镁空气电池放电性能的影响。通过扫描电镜表征了正极材料的微观结构，采用电化学方法测试了极化曲线、电化学阻抗谱和空气电池放电性能。结果表明：以20 mA/cm2电流密度放电时，使用真空冻干法制备的正极PTFE呈网状均匀分布，电压平台最高为1.1 V且保持稳定；以碳纳米管作为导电剂时，正极呈“珍珠串”结构，增加了反应活性位点，电池放电性能最好。关键词：镁空气电池；正极；干燥工艺；导电剂；放电性能中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0337-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.015Effects of drying process and conductive agent on dischargeperformance of magnesium-air batteriesYANG Zhe,YUAN Bifei,WANG Yong,QU Wentao(College of Mechanical Engineering,Xian Shiyou University,Xian Shaanxi 710065,China)Abstract:In order to study the effect of cathode drying process and different conductive agents on theelectrochemical performance of cathode and the discharge performance of magnesium-air batteries，themicrostructureofthecathodematerialwascharacterizedbyscanningelectronmicroscopy,andthepolarization curves,electrochemical impedance spectroscopy and air battery discharge performance weretested by electrochemical methods.The results show that:when discharging at a current density of 20 mA/cm2,the positive electrode PTFE prepared by vacuum freeze-drying method is uniformly distributed in a network,and the voltage platform is up to 1.1V and remains stable;when carbon nanotubes are used as the conductiveagent,the positive electrode is pearl string.The structure increases the reactive sites,and the batterydischarge performance is the best.Key words:magnesium air-battery;positive electrode;drying process;conductive agent;discharge performance金属空气电池是基于氧气和金属间的氧化还原反应来实现能量的转化与传递。在诸多金属燃料电池中，镁空气电池具有比能量高、原料来源广泛、成本低的特点1，且镁空气电池电解液多为水系电解液，有望在新能源汽车、便携式设备、固定式发电装置等领域获得应用2-3。制约镁空气电池发展的主要因素之一是正极的氧还原反应速率，这是由正极中氧还原催化剂的催化活性及稳定性决定的。目前常用的氧还原催化剂包括贵金属催化剂、金属化合物催化剂、碳基催化剂以及单原子催化剂4。贵金属 Pt被用作 ORR催化剂具有较高的催化活性，但贵金属成本高、资源短缺且稳定性较差，现有手段是通过合金化、杂原子掺杂以及单原子催化剂等方式改善单质贵金属的弊端5-7。此外，影响正极的催化性能的另一因素是正极的加工制备工艺。Xiaohui Peng等8从碱性金属电池的结构和反应特性入手，研究了近几年提高碱性金属电池性能的方法，主要目的是扩展阴极-电解质界面，为离子、氧和电子创造更多的反应活性位点。李卫民等9分别从复合压强、复合方式和 集流体三个方面，对铝空气电池正极复合工艺进行了实验分析，结果表明：复合压强数值为200 kgN/cm2，复合方式为室温下冷压，集流体为镍网时，空气电极电催化活性最大。余琼等9研究了催化剂的含量和催化层的厚度对空气电极性能的影响。结果表明：二者都存在一个最佳值，当催化剂的质量分数为20%和催化层厚度为0.3 mm时，空气电极性能最佳。相关研究8表明烘干工艺对正极的影响较大，然而关于干燥方式对正极电化学性能和放电性能的影响尚未有系统性的研究。本文首先研究了乙炔黑在真空冷冻干燥、空气干燥和热压干燥对正极及其对应镁空气电池性能的影响，其次研究了在空气干燥的环境下碳纳米管、石墨烯和乙炔黑这三种导电剂对正极及其对应镁空气电池性能的影响。1 实验1.1 电极制备(1)不同导电剂正极制备流程将 MnO2、乙炔黑/CNT/GO、碳纤维等按质量比为 4 1 13372023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计的比例混合球磨分散后，加入适量的无水乙醇进行超声搅拌，搅拌过后在油墨中均匀滴加 1.5 mL 固形分数为 60%的PTFE乳液，并将油墨状配料搅拌至团状，在60 下水浴加热至比较容易成型的团状物后，再将取出的药品在辊轧机上调节辊轧厚度为0.3 mm，反复辊轧1015次后再压至集流体上，得到未干燥的正极。(2)不同干燥工艺正极制备流程取乙炔黑为导电剂，采用上述制备工艺流程制备正极，分别按照如下干燥方式：热压干燥：将正极置于可加热的平板机下，上下压块的温度均为80，压力为0.4 MPa，热压30 min后取出。空气烘干：将制作好的正极置于恒温干燥炉中，炉内温度80，干燥2 h后取出。真空冷冻干燥：将正极置于真空冻干机中，设置温度为60，持续抽真空并冻干24 h后取出。1.2 电化学性能测试利用辰华CH660电化学工作站测试正极的极化曲线和电化学阻抗谱，采用三电极体系，工作电极为不同制备工艺的正极，有效面积为1 cm2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，大小为1 cm2，电解液采用0.4 mol/L KOH溶液。极化曲线测试电压从0.8 V扫描至0 V，扫描速率为0.01 V/s；电化学阻抗谱测试设置高频1 000 000 Hz，低频0.01 Hz，扰动电流为0.000 5 A。1.3 电池测试将制备的正极装配到自制的ABS材质壳体窗口上，预留窗口大小为60 mm60 mm，铸态AZ31镁合金板为电池负极，有效尺寸为 60 mm60 mm3 mm；电解液采用 10%(质量分数)的NaCl水溶液，负极和正极之间的间距为3 mm。使用新威高性能电池测试系统，对组装好的电池分别进行恒流放电和恒压放电。恒流放电电流密度为 20 mA/cm2，放电时长 5h；恒压放电电压从 0.31.3 V，每0.1 V作为一个恒压监测点，设置截止电流为0.1 A。2 结果与讨论2.1 正极表面微观形貌分析不同制备工艺下的空气电极的SEM如图1所示。图1(a)为使用冻干法制作的正极，我们可以明显看到 PTFE 为一种纤维状的形式存在，均匀分散缠绕着电极材料，形成一种规律的网状结构，从而使得正极拥有更好的柔性和形变力量。图 1(b)为热压法制作的正极，从电极表面可以看到大部分区域都拥有均匀分布的孔隙以方便粒子的传输，但是部分区域出现了凹凸不平的趋势，原因在于热压过后在取出正极的过程中，包裹着正极的薄膜在去薄膜的过程中会对表面产生些许的损伤。图 1(c)为使用石墨烯制作而成的正极，可以看到正极表面为石墨烯片状结构堆叠而成，在堆叠空隙中夹杂着二氧化锰，而PTFE则多数分散在二氧化锰比较频繁的区域，使得表面结构不是特别稳固。图1(d)为以碳纳米管为导电剂制作而成的正极，从图中我们可以看到，碳纳米管由于其纤维性的特征，从整体上将分散开的二氧化锰均匀包裹，类似于“珍珠串”的表面结构，PTFE均匀分散成网状结构包裹正极，这种结构的正极表面孔隙率高，电子传输通道多，且结构稳定。图 1(e)为空气烘干制成的正极，表面比较平稳，PTFE均匀分散在表面，这种结构下的正极表面强度较高，但在放电过程中由于表面较为致密，孔隙率较低的缘故，电子传输速度会较慢。2.2 不同干燥方式对正极放电效果影响不同干燥工艺下正极极化曲线如图2。如图可知在三种干燥方式中，真空冻干法制成的正极表现出最为优异的电化学性能，0.8 V的极化电位时电流密度达到了35 mA/cm2，热压法制成的正极的电化学性能则接近于冻干法的水准，在0.8 V的极化电位时电流密度达到了 32 mA/cm2，而空气烘干的效果相比前两者较差一些，在0.8 V的极化电位时仅有23 mA/cm2，所得实验结论与恒流恒压放电相互佐证。不同干燥工艺下正极的阻抗谱如图3所示。空气电极阻抗均由高频段和低频段的两个半圆弧曲线组成。交流阻抗谱高频段容抗弧半径可反应氧电极的电荷转移阻力，容抗弧半径越大，电荷转移阻力越大，氧电极的放电能力就越差10。冻干电极的圆弧半径最小，热干工艺次之，空气干燥的圆弧半径最大，说明冻干电极具有良好的电荷传输能力。低频段表现了电极反应的物质传输能力，半径越大说明其传输阻力图1不同制备工艺下的空气电极SEM图2不同制备工艺正极极化曲线图3不同制备工艺正极电化学阻抗谱3382023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计越大，其中空气干燥的半径最大，冻干和热压的半径接近，因此冻干和热压具有相似的物质传输能力。不同干燥工艺下电池恒流放电曲线如图4所示。采用冻干工艺在放电过程中启动速度快，电压平台高，在放电过程中保持在1.1 V，并无明显下降趋势。热压法制作的空气电池在恒流放电也保持着1 V左右的电压，放电期间发生波动，但是整体放电比较稳定。而采用恒温炉空气干燥方式制作出来的正极在放电时达到稳定电压平台的启动较长，电压保持在0.9 V的平台。不同干燥工艺下电压功率曲线如图5所示。随着放电电压的增大，空气电池整体功率都呈现着先增大后减小的趋势，在0.6 V时达到电池功率最大，但是不同干燥工艺条件下的正极功率区别较大，冻干法制备的正极电池最高功率达到2 W，热压法制作的空气电池功率次之，约为 1.7 W，而空气烘干制作的空气电池功率较低，峰值时仅有1.3 W左右的功率。2.3 导电剂对空气电极放电影响制约正极性能的因素是导电剂和催化剂的性能。在本次实验中，保证催化剂种类和含量不变，分别选取多壁碳纳米管、石墨烯、乙炔黑作为正极的导电剂，测试其对正极性能的影响。不同导电剂正极的极化曲线如图6所示。如图可知在三种不同导电剂制作的正极中，碳纳米管为导电剂制作的正极拥有最优异的电化学性能，在0.8 V 的极化电位时达到37 mA/cm2的电流密度，使用乙炔黑制作而成的正极整体趋势略低于碳纳米管，整体电流上升速率呈规则线性关系，在0.8 V 时达到 25 mA/cm2，而石墨烯制成的正极性能较低，在0.7 V的极化电位时仅有 10 mA/cm2的电流密度。造成石墨烯和碳纳米管在0.70.8