富硫石墨烯碳负载层状双金属...+)和Cr-(3+)的去除_谌宇楠.pdf

收稿日期：。基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；江西省自然科学基金资助项目（）；研究生创新专项奖金项目（）。作者简介：谌宇楠（），女，硕士生。通信作者：章萍（），女，博士，副研究员。：，。谌宇楠，彭港，相明雪等 富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物对 和 的去除 南昌大学学报（理科版），（）：，（），（）：富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物对 和 的去除谌宇楠，彭港，相明雪，李雨洁，章萍，（南昌大学 资源与环境学院；鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 ）摘要：采用“前驱体煅烧”策略制备了一种新型富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物（），应用于 和 吸附。借助不同影响因素（、不同浓度、不同反应时间）实验，结合射线衍射（）、傅里叶变换红外光谱仪（）和扫描电子显微镜（），探究 对 和 去除能力及去除机制。结果表明：在 范围内，对 和 几乎不受 影响。对 和 吸附过程均符合 模型和准二级动力学模型，最大吸附量分别为 和 。、和 分析表明 对 去除主要依靠与掺杂石墨烯类碳作用形成亚硫化物，而和 的去除主要与 水化释放的作用生成 （）沉淀。关键词：；吸附中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，；，）：（）“”（，）（），（）（），第 卷第期 年月南昌大学学报（理科版）（）DOI:10.13764/ki.ncdl.2023.01.012 （）：；随着电镀、采矿、冶金及皮革等现代工业的发展，重金属污染日益严重。由于重金属具有强扩散性、高毒性、不可生物降解以及累积性等特点，可在动植物体内蓄积，通过生物积累作用进入人体，严重危害人体健康，已成为当前水污染控制领域中的热点问题。和 作为工业废水中典型的重金属离子，少量摄入就会导致心血管系统等急性或慢性疾病，对人体机能造成潜伏的危害。因此，寻求高效安全的重金属处理方法一直是环境研究人员的迫切任务。目前处理重金属污染的主要方法有电化学处理、离子交换、膜分离、吸附、化学沉淀 和植物萃取，其中吸附法因其成本低、效率高而受到广泛关注。石墨烯类碳材料因其具有高比表面积、开放层形貌和表面化学可调等优点，在水污染治理领域表现出巨大潜能。此外对石墨烯进行、和等杂原子掺杂可改变碳材料性质，并进一步提高对污染物的吸附性能 。目前，化学气相沉积、球磨、自底向上等合成方法已被广泛应用于制造原子掺杂的石墨烯材料，然而这些方法存在成本高、掺杂过程难控制、产率低的缺点。而对廉价的有机前驱体在限氧条件下进行热退火处理是一种替代方法。等通过退火热处理明胶成功制备出氮硼掺杂的石墨烯纳米片，等煅烧蔗渣髓壳聚糖制备出氮掺杂石墨烯碳。然而石墨烯层的作用导致的堆叠仍然限制了石墨烯类碳材料的应用。年，等首次使用层状材料蒙脱石作为模板将层间的聚丙烯腈（）经过高温无氧煅烧，酸溶处理，合成一种高度有序的碳材料，避免互相堆叠问题。然而上述研究的层状材料仅作为模板被酸蚀刻处理，事实上经过煅烧的层状材料可被应用于各个领域。其中，层状双金属氢氧化物（）煅烧后形成的层状双金属氧化物（）由于其独特的“记忆效应”，即煅烧后的产物可通过水化作用重建 原有结构，同时将阴离子吸附进入层间，而 被 广 泛 用 作 废 水 中 阴 离 子 污 染 物 的 吸 附剂 。目前采用嵌入有机物的层状材料作为模板制备类石墨烯材料，充分利用煅烧后产物特性的研究较少。本课题组基于前期工作，将负载阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（）后的镁铝双金属氢氧化物（）作为前驱体，后在 氛围中高温热解，制备富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物（），选取 和 作为两种价态重金属离子的代表进行吸附研究。通过静态吸附实验研究、初始浓度、反应时间对吸附量的影响，并对吸附动力学、吸附等温曲线进行拟合，利用 射线衍射（）、傅里叶变换红外光谱仪（）和扫描电子显微镜（）对反应前后的固样进行表征，探究 对 和 的吸附机制。实验方法实验材料和仪器试剂：九 水 合 硝 酸 铝（）；六 水 合 硝 酸 镁（）；尿素（）；十二烷基硫酸钠（）；硝酸镉（）；硝酸铬（）。仪器：采用射线粉末衍射仪（，德国 公司，扫描角度：，扫描速度：）测试材料反应前后组分变化；拉曼光谱（激发波长：）和射线光能子谱（）表 征 材 料 的 晶 体 结 构；红 外 光 谱 分 析 仪（，美 国 公 司，扫 描 范 围：，分辨率：）分析材料反应前后化学键及官能团变化；场发射扫描电子显微镜（，日本电子株式会社）观察材料反应前后的表面形貌。材料的制备按（）:（）:，称取 （）、（）和 溶解于 去离子水中，并立即加入 溶液（）快速混合搅拌，超声 ，最后将混合液移至反应釜内，下水热室温下陈化。所得悬浊液经离心分离，将固体干燥，即得 。将该粉末放置在管式炉中于 下无氧热解（气氛为 ），得到固体产物 。对 和 去除实验称取 样品分别投加至 （）、（）溶液中，用 第期谌宇楠等：富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物对 和 的去除 和 调节溶液，于 恒温振荡器中以 的转速进行等温实验。待反应结束后，取样离心分离后，采用 分别测定上清液中 和 浓度，并按式（）（）分别计算平衡吸附量（）和去除率（）：（）（）（）式中：为 的初始浓度，；为 的平衡浓度，；为溶液体积，；为 的质量，。实验组平行实验。结果与讨论 的表征采用 、和 对合成材料进行表征，结果如图所示。图（）为 的 图谱。由图可知，在 、和 附 近 出 现 代 表 的 （）和 特征衍射峰。此外，在 观察到了一个归 属 于 石 墨 碳 的 特 征 衍 射 峰。上 述 结 果 表 明 经煅烧后转化为 和类石墨烯碳。为进一步确定合成材料碳组分，采用拉曼光谱对样品进行测定分析，结果如图（）所示。在 和 处分别出现了对应于石墨烯的带峰和 带峰的两个特征峰。带峰是 轨道杂化的碳原子和石墨烯表面缺陷共同振动引起的特征峰。带峰的出现表明材料存在大量边缘损坏和杂乱的石墨层结构，这可能是热解过程中硫元素掺杂引起 碳结构 破坏导致的。而 带峰来源 碳原子（如、）伸缩振动产生的特征峰，代表理想的石墨化结构。上述结果进一步证明了 含有石墨烯类碳并且其结构中可能掺杂了硫元素。在 分谱（图（）中观察到分别位于 和 位置的和60504030201070I/（a.u.）（a）graphiteMg(Al)OMgAl2O4（）1 8001 6001 4001 2001 0002 000I/（a.u.）（b）D 1 354 cm-1ID/IG=1.19G 1 584 cm-1 172168166160174I/（a.u.）（a）162 164170S 2pC-SOx-C169.5 eVC-S-C164.1 eV 图 的 图谱（）、光谱（）、光谱 （）（）、（）（）（）特征峰，这些特征峰的出现表明以共价键的形式与碳结合从而掺杂进碳晶格中。上述结果表明 经煅烧后成功转化为富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物。对 和 的去除性能不同 对去除性能的影响为探究 对 吸附 和 去除性能的影响，在金属离子初始浓度为 下设定不同（，）进行等温吸附实验，实验结果如图所示。在 时，对 和 吸附量较低，分别为 和100908070605040qe/(mgg-1)54326Cd2+(C0=100 mgL-1)Cd3+(C0=100 mgL-1)图 对 吸附去除 和 性能的影响 南昌大学学报（理科版）年 。随着 值的增大，对 和 的吸附量迅速上升，之后逐渐趋于平稳。在 时，对 和 的吸附量分别达到最大值 和 。不同初始浓度对去除性能的影响为探究不同初始浓度对 吸附 和 去除性能的影响，改变不同金属离子初始浓度，即：（，）和 （，）进行等温吸附实验，实验结果如图所示。由图可知，两种重金属离子的吸附量均随着金属离子初始浓度的增加而增加。随后，在 趋于平稳并于 达到最大吸附量 （图（）；在 趋于平稳 并 达 到 最大 吸附 量 （图（）。与之相比较，纯 对 和 的最大吸附量分别为 和 ，由此可推断富硫石墨烯碳对重金属离子的吸附有促进作用。5004003002001000qe/(mgg-1)1 60080040050(a)2 000100100806040200qe/(mgg-1)10050205(b)20010（）（）图初始浓度对 吸附去除（）和（）性能的影响 （）（）为进一步研究 对 和 的去除行为，分别采用 和 等温吸附模型对吸附过程进行拟合，模型方程式如式（）和式（）：（）（）式中：，和，分别为平衡吸附量和最大吸附量；，为 的平衡质量浓度；，为 等温模型常数；，和分别为 等温模型常数和 吸附强度。表为 和 模型拟合相关参数，拟合曲线如图所示，比较两种离子吸附等温曲线拟合模型的相关系数（）可知，模型能更好描述 吸附 和 的过程（），表明 吸附 和 是单分子层吸附。表 吸附 和 的吸附等温曲线方程拟合特征值 和 吸附等温曲线参数 （）3.53.02.52.01.51.00.50Ce/qe(a)1 6001 2008004000（）1.61.20.80.40Ce/qe(b)16080400100（）第期谌宇楠等：富硫石墨烯碳负载层状双金属氧化物对 和 的去除6.56.05.55.04.54.03.5lnqe(c)821037546 5.04.54.03.53.02.52.01.5lnqe(d)6-2-4204 图 吸附 和 的 和 吸附等温曲线 不同时间对去除性能的影响为探究不同反应时间对 吸附 和 去除性能的影响，在 和 初始浓度均为 ，于不同反应时间（，）进行动力学实验，实验结果如图所示。在初始反应阶段，和 的吸附量与去除效率随着反应时间的增加而增加。初始吸附速率快可能是因为 表面有很多吸附基团。随着时间的推移，吸附基团逐渐被消耗掉，导致二种金属离子吸附达到平衡。其中 于 10080604020qe/(mgg-1)1203060100806040200720480240Removal efficiency/%图反应时间对 吸附去除 和 性能的影响 趋于平衡，最大吸附量为 ，去除率达 ；于 趋于平衡，最大吸附量为 ，去除率达 。为进一步探究 对 和 的吸附机制，采用准一级动力学方程（式（）和准二级动力学方程（式（）对动力学数据进行拟合。（）（）（）式中：为 动 力学 反应 平 衡时 对 和 的吸附量，；为时刻 对 和 的吸附量，；为反应时间，；为准一级反应动力学方程速率常数，；为准二级反应动力学方程速率常数，。对 和 的动力学拟合结果如图所示，模型拟合相关参数见表。由动力学模型可知，准二级动力学方程具有更高的相关性（），而且由准二级动力学模型拟合计算得到的 更接近于实验值 ，综上可知 对 和 的吸附更符合准二级动力学，说明该吸附过程主要为化学作用。有趣的是，543210-1ln(qe-qt)(a)1 6004000800800 9876543210t/qt(b)000000000 图 吸附 和 的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线 和 南昌大学学报（理科版）年表 吸附 和 的吸附动力学方程拟合特征值 和 参数动力学模型准一级动力学模型动力学模型准二级动力学模型 （）（）（）（）（）（）对 的吸附准一级动力学方程也具有较高的相关性（），说明 对 的吸附可能存在物理作用的影响。反应前后 表征为了探究 对 和 的吸附机制，采用 对原样及反应后的固样 和 进行表征，结果如图所示。与反应前的 图谱对比，反应后各固样分别出现了所对应金属离子的沉淀化合物，分别为：（），（），（），（）（）。这些沉淀的特征峰的出现说明了 上各个组分，即掺杂石墨烯类碳（）、水化释放的均参与了离子反应。其中 只产生了 （）这一种化合物沉淀，说明 对 的吸附主要依靠 水化释放的作用，而 的去除主要依靠与掺杂石墨烯类碳作用形成亚硫化物或碳酸盐。综上，对 和 是两种完全不同的吸附机制，这可能也是 对两种离子吸附去除性能产生差异的原因。60504030201070I/（a.u.）（）图 吸附 和 反应前后的 图谱 反应前后 表征为了探究 对 和 的吸附机制，用 对反应后的固样 和 进行表征，并与 的图谱进行对比，结果如