多孔Ni(OH)_2的制备及其脱硫性能研究_翟文新.pdf

第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry多孔 Ni(OH)2的制备及其脱硫性能研究翟文新，孟祖超，杨晓力，崔孟凡（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）摘要：先以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为造孔剂，采用水热法合成了Ni-MOFs(Ni-BTC)，再以其为前驱体，制备了多孔Ni(OH)2。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和N2吸附-脱附曲线（BET）等手段，对多孔Ni(OH)2进行了表征，采用静态实验法，研究了其脱除模拟油中的硫化物的性能以及影响因素。结果表明，40下，该多孔Ni(OH)2对模拟油的脱硫率为93.50%，较未加造孔剂CTAB所得的Ni(OH)2提高了17%。该多孔Ni(OH)2脱硫剂制备简便，性能良好，为原油的物理法脱硫提供了一种新思路。关键词：金属有机骨架；Ni-BTC；脱硫；多孔Ni(OH)2；十六烷基三甲基溴化铵中图分类号：TQ 138.1+3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0076-05收稿日期：2022-09-23随着传统行业及新兴行业的快速发展，人们对汽油的需求不断攀升。汽油在燃烧过程中会产生含硫化合物(SCCs)1，这些气体释放后会导致严重的大气污染和水污染，也是全球变暖的重要因素之一。从长远来看，有害气体的释放还会产生酸雨，破坏生态平衡，影响动植物的生长环境。为了控制污染，改善环境，各国法律都明确限制了燃油中 SCCs 的含量。以中国为例，国和国标准分别规定燃油的硫含量不得超过 5010-6和 1010-62。因此，发展高效、可行的去除 SCCs 的方法非常重要。常见的非吸附脱硫/氮的方法包括加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫(ODS)、萃取脱硫(EDS)和生物脱硫(BDS)等3。在过去的几十年中，传统的 HDS 和ODS 技术得到了广泛发展，已较为成熟，有些技术已被用于实际工业中。为了应对环境的高要求，脱硫技术应当满足以下几点要求：低成本，技术简单、稳定、可靠，对整体环境无影响4。目前已应用于实际的技术仍无法完全满足上述要求。物理吸附脱硫技术具有操作简单、反应条件温和、不需要催化剂等优点5，弥补了其他技术的一些缺陷。常用的物理吸附剂有活性炭、沸石、介孔分子筛、金属氧化物6-9等，但其脱硫效率仍有待进一步提高。近年来，金属有机骨架材料（MOFs）因具有较大的比表面积和较高的孔隙度，常被用作吸附材料10，但其较差的热稳定性和化学稳定性限制了其应用11。本文以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为造孔剂，采用水热法合成了具有多级孔结构的 Ni-MOFs（Ni-BTC），再以其为前驱体制备了多孔 Ni(OH)2，采用静态实验法，研究了其脱除模拟油中的硫化物的性能以及影响因素，以期为原油的物理法脱硫提供一种新思路。1实验部分1.1主要试剂和仪器1,3,5-苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸镍、氢氧化钠、正辛烷、噻吩（均为 AR）。荧 光 硫 测 定 仪(ZDS-2000)，精 密 控 制 电 炉(KFS-7-12)，X 射线粉末衍射仪(AL-Y3000)，扫描电镜仪(SIGMA HV)，物理吸附仪(ASAP2020)。1.2多孔 Ni(OH)2的制备1.2.1多级孔 Ni-BTC 的合成将 0.3molL-1的 Ni(NO3)2溶液、0.3molL-1的H3BTC 溶液和一定量的 CTAB 溶液（根据 Ni2+物质的量来调节）转移到 100mL 不锈钢高压反应釜中，置于 110马弗炉中加热，反应 24h 后，将所得产品洗涤、过滤，得到多级孔的 Ni-BTC。1.2.2多孔 Ni(OH)2材料的制备60 下，将 一 定 量 的 多 级 孔 Ni-BTC 加 入0.5molL-1的 NaOH 中，反应 1h 后，离心、洗涤、干77第 3 期 燥，得到多孔 Ni(OH)2。1.3静态吸附实验1.3.1模拟油的配制按照式（1），准确称取一定量的噻吩和正辛烷，配制成不同硫含量的模拟油。硫含量/%=m噻吩32.0784.14m噻吩+m正辛烷100%（1）1.3.2静态吸附脱硫实验称取一定质量的脱硫剂 Ni(OH)2，真空干燥后加入模拟油，恒温下搅拌特定时间，用荧光硫测定仪测定脱硫剂吸附后模拟油中的硫含量，根据式（2）计算脱硫率。脱硫率/%=C0-C1C0100%（2）式中，C0是反应前原始含硫模拟汽油中的硫含量，mgL-1；C1是氧化脱硫反应后模拟汽油中的硫含量，mgL-1。2结果与讨论2.1Ni(OH)2的表征分析2.1.1Ni(OH)2的 SEM 和 EDS 分析图 1 为 Ni-BTC 和不同 CTAB 加量下的 Ni(OH)2的 SEM 图。从图 1 可见，Ni-BTC 呈立方体，与衍生后所得的 Ni(OH)2形貌有明显不同。图 1(b)图 1(d)为加入不同量的造孔剂 CTAB 所得的 Ni(OH)2的SEM 图。从图 1 可见，随着 CTAB 的加量增加，孔径逐渐变大，表面逐渐从块状向花瓣片层状转变，从而增大了 Ni(OH)2的比表面积，有利于提高 Ni(OH)2的吸附性12。为了确定 Ni(OH)2材料的组成，对多孔 Ni(OH)2进行了 EDS 分析，结果见图 2。从图 2 可见，材料中确实存在 Ni、O 这 2 种元素，证明 Ni(OH)2已被成功制备。Counts1352467keVNiNiO图 2Ni(OH)2的 EDS 图2.1.2Ni(OH)2的 XRD 分析图 3 为不同 CTAB 加量下 Ni(OH)2的 XRD 图。从图 3 可见，不同 CTAB 加量下所得的 Ni(OH)2，其XRD 图谱相似，19、33、38.3、52、58.9、62.5、69.3、72等位置的特征峰，与氢氧化镍的标准卡（JCPDS NO.14-117）吻合，表明 Ni(OH)2已经成功制备13。从图 3 也可以看出，随着 CTAB 的加量增加，Ni(OH)2的衍射峰变得宽且平，说明氢氧化镍的结晶度降低，粒径变小。102030405060702/5.4mmol4.5mmol3.6mmol2.7mmol1.8mmol0mmolIntensity/a.u.图 3CTAB 加量不同的 Ni(OH)2的 XRD 图2.1.3Ni(OH)2材料的 BET 测试图4为不同CTAB加量下的Ni(OH)2的N2吸附-脱附等温线。从图 4 可以看出，2 条曲线的中间段均出现了 H1 型吸附回滞环，有饱和吸附平台，符合型等温线的特性，表明 Ni(OH)2的孔径分布比较均匀。随着 CTAB 的加量增加，Ni(OH)2的孔径逐渐增大，孔体积和比表面积也有相对增大的趋势，但可能会受到表面花瓣形状的影响14。翟文新等：多孔Ni(OH)2的制备及其脱硫性能研究acbda.Ni-BTC；b.CTAB 加量 1.8mmol 的 Ni(OH)2；c.CTAB 加量3.6mmol 的 Ni(OH)2；d.CTAB 加量 5.4mmol 的 Ni(OH)2图 1各样品的 SEM 图78化工技术与开发 第 52 卷 0.00.20.40.60.81.05.4mmolQuantity Adsorbed/cm3g-1Relative Pressure(P/P0)1.8mmol图 4不同 CTAB 加量下的 Ni(OH)2的 N2吸附-脱附曲线表 1 为加入不同量的 CTAB 制得的 Ni(OH)2的BET 测试结果。由表 1 可知，随着 CTAB 的加量增加，制得的Ni(OH)2的比表面积增大，孔径逐渐增加。原因可能是随着 CTAB 的加量增加，Ni(OH)2的片层逐渐变薄，片层之间的空间增大，从而增大了比表面积。表 1不同 CTAB 加量的 Ni(OH)2的比表面积、孔体积及 平均孔径CTAB 加量/mmolBET/m2g-1孔体积/cm3g-1平均孔径/nm1.890.01380.113648.47042.7103.04890.105449.68573.6148.83430.084150.99294.5153.18170.076250.98925.4159.27960.152851.25662.2不同孔径的 Ni(OH)2的脱硫性能在模拟油的硫含量为 200mgL-1、模拟油与吸附剂 Ni(OH)2的质量比（油剂比）为 1001、反应温度40、吸附时间 2h 的条件下，进行静态吸附脱硫实验，考察 CTAB 的加量对脱硫性能的影响，以确定最佳的CTAB加量，实验数据如图5所示。从图5可见，随着 CTAB 的加量增加，所制得的 Ni(OH)2对模拟油的脱硫量增加，当 CTAB 的物质的量为 5.4mmol 时，制得的 Ni(OH)2对模拟油中硫的脱除量最大，较未加造孔剂 CTAB 制得的 Ni(OH)2提高了 17%。这是因为随着软膜板剂 CTAB 的含量增加，Ni(OH)2的孔径扩大，从而有利于 Ni(OH)2的吸附脱硫。2.3硫化物含量的影响在模拟油与吸附剂 Ni(OH)2的质量比（油剂比）为 1001、反应温度 40、吸附时间 2h 的条件下，研究了硫化物含量对脱硫性能的影响，结果见图 6。由图 6 可知，随着模拟油中硫化物的含量增加，Ni(OH)2的脱硫率呈先增大后减小的趋势，当模拟油中的含硫化合物浓度为 200mgL-1时，Ni(OH)2的吸附效果最佳。原因可能是含硫化合物的浓度较低时，油相与固相吸附质之间的传质阻力较易克服；随着含硫化合物的浓度增高，Ni(OH)2的脱硫率降低，可能是Ni(OH)2吸附饱和后含硫化合物较易脱落所致。1002003004006570758085脱硫率/%浓度/mgL-1图 6模拟油中含硫化合物含量对 Ni(OH)2脱硫性能的影响2.4吸附时间对吸附效果的影响在反应温度40、模拟油的硫含量为200mgL-1、模拟油与吸附剂 Ni(OH)2的质量比（油剂比）为1001 的条件下，研究了吸附时间对脱硫性能的影响，结果见图 7。由图 7 可见，随着吸附时间增加，Ni(OH)2的脱硫率明显增加，时间超过 2h，脱硫图 5不同 CTAB 加量下的 Ni(OH)2的脱硫性能959085807570脱硫率/%02CTAB 加量/mmol41356123480859095脱硫率/%时间/h图 7不同吸附时间下 Ni(OH)2 的脱硫性能79第 3 期 率的变化不大，表明 Ni(OH)2对模拟油中含硫化合物的吸附，在 2h 内就达到了吸附平衡。因此确定Ni(OH)2的最佳脱硫时间为 2h。2.5吸附材料的再生实验用乙醇作为洗脱液，每次吸附达到平衡之后，用真空泵抽滤吸附剂，随后用洗脱液清洗吸附剂 4h，再生实验结果见图 8。从图 8 可见，8 次吸附-解吸附循环后，Ni(OH)2对模拟油中硫的吸附率下降了约20%，表明 Ni(OH)2具有优良的再生性能，能够重复使用15。012345678020406080100脱硫率/%使用次数图 8 Ni(OH)2的重复使用性能2.6吸附动力学模型为了更好地研究 Ni(OH)2对模拟油中含硫化合物的吸附性能，对 Ni(OH)2的吸附脱硫过程进行了动力学分析。准一级动力学和准二级吸附动力学公式分别见式（3）和式（4）。ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t（3）t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe（4）图 9 是 Ni(OH)2对模拟油中不同浓度的含硫化合物的吸附曲线。由图 9 可见，吸附均在 2h 左右达到平衡，吸附的动力学拟合结果见图 10。由图 10可知，Ni(OH)2对模拟油中不同浓度的含硫化合物的准二级吸附动力学方程的相关系数均为 0.9991，而准一级动力学方程的相关系数分别仅为 0.9566 和0.9570，结果与准二级动力学方程的拟合程度更高，表明该样品的吸附反应过程更符合准二级动力学吸附16。3060901201501802100123t/min30010-620010-