复合绝缘子用超大直径一次拉挤芯棒配方研究设计_樊宏斌.pdf

年第 期（总第 期）年 月电瓷避雷器 （）收稿日期：基金项目：浙江省科技厅省级重点研发计划项目（编号：）。（）。：复合绝缘子用超大直径一次拉挤芯棒配方研究设计樊宏斌，石刘建，游焕洋，刘若望（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州；新亚电子股份有限公司，浙江 温州；浙江金凤凰电力科技有限公司，浙江 绍兴 ）摘 要：针对复合绝缘子用 超大直径玻纤 环氧芯棒，在一次拉挤成型过程中出现的开裂问题，本研究对芯棒树脂基体的固化放热及热传导机制进行了分析，并研究了不同活性酸酐 环氧促进体系的放热特性，从中优选了 乙基 甲基咪唑、三苯基磷、四丁基溴化磷三个固化促进体系，进行工艺配方的组合设计。实际应用表明：与采用单一基体树脂配方相比，针对径向不同层面反应活性要求的多重配方组合工艺，能够有效避免热积累现象的出现和裂纹产生。关键词：复合绝缘其子；环氧芯棒；应力开裂；放热特性 ，（，；，；，）：，：；引言目前，国家电网复合绝缘子的用量已经超过，尤其在特高压输变电线路中，应用于电抗器、阀厅支柱和电站母线支撑等场所的大型支柱型复合绝缘子，以其优异的安全、稳定性得到业界的广泛认可，但在 交、直流输变电线路中，现有 及以上超大直径复合绝缘子芯棒的制造技术难以满足要求，从而影响了电网的建设和发展。复合绝缘子运行过程中的故障主要表现为断裂与内击穿。李超红、王少华、卢明、张星宇等，针对断裂故障的原因进行了系统分析，结果表明，绝缘子的断裂主要与材料内部多种因素导致的局部微裂纹等缺陷相关；赵新泽、沈浩、王成、曾磊磊、（郝延鹏音译）等，对失效的机理进行了研究，确认了湿、热等环境因素与基体及相界面局部树脂降解的相关性，同时也证实了芯棒成型过程中芯体材料内部的热应力 年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）和微裂纹将加速上述劣化的倾向。为防止有缺陷的芯棒流入复合绝缘子的后续加工，李威、陈力、李特、，等研究了采取超声及红外线等探测手段来检测内部裂纹，但笔者认为，解决问题的关键，还是消除制备过程中产生缺陷的条件，对芯棒来说，就是要减少芯棒的内生界面，同时避免基体树脂固化放热导致的应力集中，因为这是超大直径芯棒产生裂纹的主要原因。现有复合绝缘子芯棒分为两大结构类型，即空心填充结构和实心芯体结构，实心结构又分为瓷芯外复合绝缘结构、多芯固化芯体结构、多次多层缠绕结构、真空浸渍成型芯体结构、及一次成型拉挤芯体结构。其中，一次拉挤成型结构，以介质均匀度好、无内生界面、电性能稳定等突出优点得到业界的最广泛应用。但是，当直径达到大于等于 时，随材料总量的大幅增加，单一基体树脂配方条件下，固化集中放热导致的热积累现象难以克服，从而使芯棒内部在固化成型过程中产生热应力和微裂纹。针对上述问题，何元菡、李肇晨、郑天祺等，对常用环氧体系的固化放热行为进行了较为深入的研究，但并没有给出解决问题具的体方法；郑天祺、宋禹泉、崔玉青等从增韧的角度来缓解热应力，该方法能够一定程度上阻止裂纹的扩展，却没有消除裂纹产生的条件；吴兆峰、杨红军等研究采用高韧性聚氨酯作为基体树脂，虽然有效避免了裂纹的产生，但却损失了支柱绝缘子环氧芯棒的刚性。本研究基于现有环玻纤 氧增强芯棒一次拉挤成型工艺，从基体树脂的放热行为着手，研究不同促进体系的放热特性，包括起始反应温度、放热峰值、半峰宽度、宽热比等特性参数及其变化规律，通过促进剂的优选和不同放热特性配方的组合，来间接控成型过程中制芯棒不同层面的热流强度，减小径向温度梯度差值，从而化解和消除固化收缩应力，解决一次拉挤成型工艺中普遍存在的开裂问题。研究方案设计 基体树脂固化机制及热流分析芯棒拉挤成型过程中，外层基体树脂的起始固化放热由控温模具的接触传热引发，两者叠加形成热流，沿径向向中心部位传递，进一步引发内层的固化反应，并释放热量。单一配方下，内外层树脂固化反应活性相同，随反应放热的积累和径向热流的叠加，内层起始反应温度逐渐升高，促使反应放热速度加快，热流强度进一步增大，更高的温度势必引起更为剧烈的深层反应；伴随芯棒直径的增大和芯体材料体量大幅增加，各层累积的放热总量也大幅增加，而随固化反应向芯棒中心部位的推进，热量散发面积变小，反向散热机制削弱，热量的积累势必在靠近中心部位达到峰值并导致温度的急剧升高，甚至发生基体树脂的曝聚，这是芯棒制备过程中热应力和裂纹产生的根本原因。为避免上述现象的发生，对于 芯棒的固化，本研究采用不同放热特性配方的组合工艺来控制叠加热流的强度，从而避免集中放热现象的出现。实验方案设计基于电器行业用常规环氧 酸酐树脂体系，通过不同促进体系的反应活性表征和筛选，进行配方的设计组合，经浇注体相关性能检测后，进行芯棒的在线试制。实验流程如下：固定环氧与酸酐的质量比 ，以促进剂为单变量条件进行不同配方胶液的配制，取部分胶液样品进行 检测分析，并标明放热峰值、半峰宽和宽热比等参数；其余胶液在硅橡胶模具中进行标准检测试样的浇注，按规定条件完成固化后，进行相应的力学、热学和电学性能的检测，具体流程见图。图 实验检测流程图 检测试样树脂浇注体真空固化条件见图。图 浇注体制备流程图 配方研究结果与讨论 不同促进体系放热特性比较酸酐 环氧树脂固化体系，以其优良的力学和介电性能在电器行中得到广泛的应用，但也存在固化温度高带来的不便，业界普遍使用促进剂来提高生产效率。目前促进剂的类型包括胺类、酚类、咪唑及其盐、金属有机盐、磷类化合物等，不同类型促进剂对固化体系的放热行为、固化产物的性能影响很大。因此，从控制反应活性和满足介电性能要求角度，兼顾成型工艺条件，基于酸酐体系配方（环氧树脂（）：甲基四氢苯酐：促进剂 ），共筛选了在反应活性上有一定区分度的 个类型共 种 年第 期复合绝缘子用超大直径一次拉挤芯棒配方研究设计（总第 期）促进剂，针对反应峰值和半峰宽度，进行了热分析平行实验，曲线对比见图，相关实验数据见表。图 不同促进体系的 曲线 图 中可见，从四丁基溴化磷（）到三苯基磷（），各促进剂的反应峰值和半峰宽的区分度明显，且分布范围较宽，能够满足放热特性调整需要。根据经验，当树脂浇注体固化反应放热过于集中时，伴随灼烧现象出现的热积累程度，主要跟反应放热总量和集中放热的温度区间有关，因此，评价放热特性的指标除反应峰值外，半峰宽度和宽热比的指向性更强，种促进剂的放热评价指标比较见表。表 不同促进体系放热特性参数 名称简称起始温度 反应峰值 半峰宽 放热量（）宽热比（）三苯基磷 苄基三苯基溴化磷 四丁基溴化磷 四丁基溴化胺 乙基 甲基咪唑 在芯棒固化成型过程中，外层配方拥有较低的起始反应温度和较高的反应活性，这利于热流的迅速生成和热量向中心部位的传递，提高生产效率，所以芯棒表层配方对应最窄的半峰宽和最高的宽热比；次外层的起始反应温度相对稍低，这有利于快速引发，但反应放热行为相比于外层应较为温和，因此，应有稍大的半峰宽度和稍小宽热比，以避免热流叠加形成高强度的热流；而芯棒中心部位是外层热流汇聚的终点，较高的温度必然引发更为剧烈的反应放热，同时也是反向热流向外传递受阻，热积累最严重的部位，局部的高温甚至会引发曝聚和灼烧，并伴随强烈的固化收缩，这是导致芯棒热应力开裂的根本原因。为避免这种现象的发生，要求该处基体树脂的反应放热在更宽的温度范围进行，即应该具有最大半峰宽度和宽热比。根据上述分析结果，芯棒由外表层向内层，代表树脂基体活性的半峰宽度应依次递增，而宽热比应依次递减，这样才有利于缓解中心部位反应热流，减轻热积累现象的出现。因此，我们选取在 用量下，半峰宽度为 的咪唑、的 和 的四丁基溴化胺做为初步组合。考虑到次外层的起始反应温度、半峰宽度需相近，起始温度较 低约 的三苯基磷更为理想。根据表 数据，最终优选的 种促进剂为：乙基 甲基咪唑（）、三苯基磷（）、四丁基溴化磷（）。促进剂用量的选择 乙基 甲基咪唑（）促进体系的检测分析在芯棒的拉挤成型过程中，要根据工艺的需要，对不同层面的基体配方进行调整、组合，因此有必要对促进剂用量与体系放热行为的相关性进行研究。以下对反应放热最为集中的促进剂 乙基 甲基咪唑（）不同用量的 曲线了比较，结果见图。图 促进体系 曲线 图 中可见，随促进剂用量的增大，反应峰值逐渐前移，半峰宽度减小；宽热比增大，放热集中现象加剧。具体放热特性参数值见表。年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）表 不同用量反应特性参数 用量 起始温度 反应峰值 半峰宽 放热量（）宽热比（）表 可见，乙基 甲基咪唑（）最小半峰宽达，最大宽热比可达 ，为典型配方中活性最大、反应放热最为集中的促进剂类型，能够满足芯棒外层对于树脂基体反应活性的需要。四丁基溴化磷促进体系的检测分析芯棒中心部位为热流最为集中的部位，也是热积累最为严重的部位，最终选定 放热峰最为平缓的四丁基溴化磷（）促进体系，并进行了 梯度递增分析实验，检测结果比较见图。图 中可见，用量下的放热峰最为平缓，随用量的增加峰的宽度收窄，同时放热峰值依次前移，反应活性有所增大，放热特性与促进剂用量间的规律明显，具体特性参数见表。图 四丁基溴化磷 曲线 表 四丁基溴化磷放热特性参数 用量 起始温度 反应峰值 半峰宽 放热量（）宽热比（）表 中可见，四丁基溴化磷在 常规用量下其半峰宽为 ，宽热比小于 ，最低达 ，仅相当于 乙基 甲基咪唑同等用量下的 ，这将有效地控制热流强度，避免热积累导致的局部过热现象的发生。三苯基溴化磷促进体系检测分析芯棒径向的中间部位是热量传递的过渡区域，这里的树脂体系既要有较低的起始反应温度，便于反应的引发，又要避免固化反应的集中放热，需要有介于中间的反应活性。根据前面多种促进剂的分析结果，选定三苯基磷（）促进体系作为过渡配方。梯度检测结果见图。图 促进体系 曲线 图 中可见，曲线的变化规律明显，随促进剂用量的增大，反应峰值向低温区平移，但用量大于 后，半峰宽度变化不明显。放热特性参数见表。年第 期复合绝缘子用超大直径一次拉挤芯棒配方研究设计（总第 期）表 促进体系放热特性参数 用量 起始温度 反应峰值 半峰宽 放热量（）宽热比（）表 中可见，半峰宽度值基本在 范围内变化，宽热比也在 范围内，各项指标与前面两种促进剂相比，居于中间值，可以成为较好的中间过渡性促进体系。综上所述，个促进体系的反应活性差别显著，表现在相同条件下 曲线的应峰值、半峰宽度和宽热比等放热特性参相差较大，并达到预定值，其活性次序以 乙基 甲基咪唑的反应放热最为集中，三苯基磷其次，四丁基溴化磷最为柔和；个促进体系放热行为的共同之处在于，反应活性和反应放热集中程度，均随各自促进剂用量的增加而增大。上述结论，为芯棒径向不同层面配方的设计组合提供了可靠的依据。芯棒的制备用于超大直径芯棒的组合配方，除了要考虑固化体系的放热特性外，还要兼顾成型过程中增强纤维的浸润、树脂的回流，以及棒体的后固化等工艺环节。为满足绝缘子的使用要求，避免芯棒基体在不同促进体系相互融合过程中产生界面应力，还同时制备了 种典型配方的树脂浇注体，并按相关标准检测和考察了力学、热学和电学等的主要性能指标，具体结果见表。表 芯棒组合配方性能检测结果比较 径向面层促进剂品种用量 弯曲强度 弯曲模量 热变形度 玻璃化温度 击穿强度（）外层 中层 中心 单一叔胺类 注：树脂浇注体基础配方质量比（环氧：甲基四氢苯酐 ）从表 可以看出，种促进体系下的树脂浇注体试样，其玻璃化转变温度范围在 之间，最大温度差 ；热变形温度在 之间，最大温度差值 ；弯曲弹性模量相对最大偏差 ；所有浇注体击穿强度值不小于 ，均能够满足介电强度要求。基于上述实验结果，考虑到 种促进体系的主体树脂同为 环氧，故体系之间不会存在相分离的现象，芯棒在线固化后，不同基体树脂体系间即使有应力的产生，较宽的混合过渡区也会形成梯度缓解。同时，相较原来叔胺类单一配方浇注体，组合配方的弹性模量、热变形温度、玻璃化转变温度等稍有下降，而弯曲强度和击穿强度略有升高，但偏差值均 。综合上述结果，上述组合配方下制得的浇注体各项性能指标差别小、相容性好，不会带来芯棒径向不同层面间的附加应力，综合性能与单一配方的芯棒相比无明显差别，能够保证芯棒