广西高铁赤泥高值化综合利用途径_吴小华.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023广西高铁赤泥高值化综合利用途径吴小华，李雯霏(桂林理工大学南宁分校，广西 南宁532100)摘要 广西是氧化铝的主要生产基地，年产生赤泥约 1 500 万 t，所产赤泥含铁高，且富含“三稀”金属，具有较大资源回收价值。实现赤泥高值化综合利用的 4 个目标是碱的无害化处理，铁、铝有效分离，富集“三稀”元素，低成本处理。本文综合分析目前赤泥综合利用技术现状，并考虑广西丰富的农林资源，提出采用生物质气还原焙烧高铁赤泥溶出并磁选的工艺路线。热解气炭联产技术可以将广西丰富的农林废弃物转变为高质量的可燃气体，气化的副产品是生物质炭，可以作为还原剂用于碱还原焙烧工艺，大幅降低了辅料成本。配入碳酸钠的赤泥经过还原焙烧后再湿磨溶出，溶出液主要成分为铝酸钠，回收氢氧化铝和碳酸钠，溶出渣经磁选铁矿后，剩余部分为“三稀”金属富集渣，可以回收钛、钪、稀土等。本文提出的工艺路线达到了铁、铝有效分离及“三稀”元素的富集，而且能够低成本处理，且加入的碱能够循环使用，为广西赤泥的低成本高效利用及“三稀”金属回收提供了一个新路径。关键词 高铁赤泥;农林废弃物;碱还原焙烧;生物质热解;高值化综合利用;稀有金属回收;低成本利用 中图分类号 TF821;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0104-12DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 014 收稿日期2022-10-267 第一作者吴小华(1972)，女，广西宾阳人，工学学士，工程师，从事化学、环境方面的教学及研究工作。通信作者李雯霏(1984)，女，广西桂林人，硕士，讲师，从事化学教学及天然产物化学研究工作。引用格式吴小华，李雯霏 广西高铁赤泥高值化综合利用途径 J 中国有色冶金，2023，52(2):104 115赤泥是氧化铝生产过程中用氢氧化钠将铝土矿中的铝溶出后剩下的固体废物，粒度极细、比表面积大，由于附着的溶出剂(氢氧化钠)不易洗去，呈强碱性。生产 1 t 氧化铝产生 0.8 1.5 t 赤泥1。赤泥对环境造成污染主要是源于其高碱性和高盐性。高碱性表现在其 pH 值大于 9.7，有的甚至达到了 12.8;高 盐 性 表 现 在 其 电 导 率 值 为 1.4 28.4 mS cm1。赤泥的高碱性和高盐性特征使得赤泥堆场土壤的微生物活性较低，造成植物无法生长2。赤泥未列入国家危险废物名录(2021 版)中，属于一般工业固体废物。依照国家标准危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.32007)及 危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别(GB5085.12007)，对赤泥进行浸出毒性及腐蚀性试验，对赤泥浸出液中铜、锌、镉、铬、铅、汞、砷、铍、镍、钡、银、硒、氟化物等成分进行检测，结果均未超出这 2 个国标的限定值。因此，赤泥没有毒性及腐蚀性的危险特性，属于一般工业固体废物的类固体废物，在氧化铝建设项目的环境影响报告中，环评部门对赤泥的定性也是如此。赤泥属于大宗固体废弃物，排放量巨大。随着我国氧化铝产能的日益增加，每年赤泥的产出量达到了 1 亿 t 以上。根据工业和信息化部的公开数据，截至 2019 年 7 月，我国赤泥不完全统计的累积堆存量高于 11 亿 t，占用超过 12 万亩的土地面积。目前氧化铝企业都采用赤泥干法堆存的处置方法，即将赤泥浆液用压滤机脱水至含水 25%30%后再进行堆存。相比以前的湿法堆存方式，安全性得以大幅提高。但赤泥的干法堆存处理，仍存在占用大量土地资源的问题，不但需要付出高昂的管理成本，还要承担环境污染的风险，同时也存在安全隐患。1 亩666.67 m2。由于赤泥的各种组分相互嵌布且粒度极细，物理方法难以分离，且具有强碱性特征，主要成分铁铝等含量低于工业品位，使得其大规模经济化综合利用难度极大，目前综合利用率仅为 4%左右，这个指标远远低于其他大宗固废。广西有5 大氧化铝企业，年产赤泥约1500 万 t，所产赤泥含铁高，且富含“三稀”金属，具有较大资源回收价值。本文基于目前赤泥综合利用现状及研究进展，结合广西丰富的农林资源，给出了采用生物质气还原焙烧高铁赤泥溶出磨并磁选的工艺路线，以期能够为广西的高铁赤泥的低成本资源化处理提供参考。1广西高铁赤泥的资源属性赤泥的成分因铝土矿和工艺差异而不同。根据矿产资源调查，广西铝土矿中铝的物相主要为一水硬铝石，具有铁含量高、铝硅比高、铝含量中等、硫含量低等特点3。广西铝土矿中除了主要的铝资源之外，还伴(共)生有多达十几种的有价元素。如平果的铝土矿铁含量达到了中型矿床规模，镓、钛、钪、稀土、钽等金属含量均达到了大型矿床规模4。铝土矿经拜尔法溶出后，多种有价元素富集到赤泥中，代表性成分主要包含两类氧化物，即普通金属氧化物及“三稀(即稀有、稀散、稀土元素)”金属氧化物。普通金属氧化物有 Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2和 CaO，“三稀”金属氧化物有 V2O5、ZrO2、Ga2O3、E2O3、Sc2O3、Ta2O5、Nb2O5等。1.1普通元素价值桂西地区主要氧化铝企业有中国铝业广西分公司、广西华银铝业公司、广西信发铝电有限公司、靖西天桂铝业有限公司、广西田东锦鑫化工有限公司等五大氧化铝企业，合计氧化铝产能达 1 000 万 t，年产出赤泥约 1 500 万 t。广西铝土矿中的铁含量高，溶出时铁不参与反应，进入赤泥，因此赤泥的铁含量较高，属于高铁赤泥，赤泥中 Fe2O3平均含量达到 32%，Al2O3含量为15%18%，TiO2含量为 5%6%。根据公开文献 5 9，国内外研究结果给出的利用赤泥综合回收铁、铝、钛的金属回收率为 Fe85%、Al2O369%、TiO262%，据此可估算，年处理1 500 万 t 高铁赤泥能回收铁 285.6 万 t、氧化铝170.8 万 t、氧化钛 51.1 万 t，产值达 200 多亿元，其中铁的价值比例为 54%。1.2“三稀”元素价值对桂西地区三家氧化铝企业赤泥库中堆存的赤泥进行采样分析，检测“三稀”元素含量，并与工业边界品位进行对比，结果见表 1。数据表明，赤泥中的“三稀”元素相对于铝土矿来说得到了富集，并且达到了工业指标，具有很高的综合回收价值10。表 1广西赤泥“三稀”元素含量比对Table 1Contents of rare earth and rare metals in red mud of Guangxi元素工业指标赤泥中含量对比结果指标名称数值成分含量锆风化壳矿床中锆的边界品位 ZrO20.3%ZrO20.323%大于锆的边界品位铌风化壳型矿床中铌的最小工业品位(Ta、Nb)2O50.016%0.020%Nb2O50.044 2%超出铌的最小工业品位的 2 倍钽地壳克拉克值 Ta0.000 23%Ta0.001 2%0.002 8%是地壳克拉克值的数倍钪国外工业回收指标 Sc0.002 0%0.005 0%Sc2O30.010 7%超过国外工业回收指标镓铝土矿伴生矿工业指标 Ga0.002%0.01%Ga0.0062%超过 3 倍的伴生矿最低工业指标轻稀土风化壳型稀土矿最低工业品位 EO0.10%EO0.102 4%达到工业品位重稀土风化壳型稀土矿的边界品位 EO0.05%EO0.049 98%达到边界品位根据公开报道5 9，各种赤泥综合利用回收稀有元素工艺得到的回收率指标为 Sc2O360%、E2O344%、Nb2O545%、ZrO240%、Ta2O540%、Ga 36%，据此估算，年处理 1 500 万 t 高铁赤泥，可5012023 年 4 月第 2 期吴小华等:广西高铁赤泥高值化综合利用途径回收“三稀”金属的量为氧化钪 963 t、轻稀土氧化物6 758 t、重稀土氧化物 3 299 t、氧化锆19 380 t、氧化铌 2 983 t、氧化钽 146 t、镓 335 t。年产值可达 100亿元，其中氧化钪的产值为“三稀”元素产值的65%，是重点回收对象。1.3赤泥的资源潜力年产 1 000 万 t 氧化铝的产值为 300 亿元，如果将排出的赤泥综合回收，其产品产值也有 300 亿元，氧化铝产品与处理赤泥的产品价值比为 1 1。由此可以看出，高铁赤泥的价值非常可观，综合回收赤泥创造的产值相当于再造一个氧化铝厂，即高铁赤泥是具有很高附加值的二次资源。值得一提的是赤泥中的钪，因其性能优异，钪也被称为未来金属，在航天、航空、舰船、高铁、新能源等重要领域发挥重要作用。例如，在铝合金中仅添加 0.2%0.4%的钪，即可大幅提升铝合金的性能。在氢燃料电池领域，用氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)取代传统的以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，可使固体氧化物燃料电池(SOFC)的功率密度增加一倍11。2赤泥综合利用技术研究现状对于赤泥的利用，国内外的研究机构进行了大量的研究。主要的研究方向有两大类:一是直接将赤泥整体作为原料利用，主要用于建材、土壤修复、环境治理领域，具体为制作水泥、建筑用砖、微晶玻璃、陶粒、路基材料、土壤改良剂、回填、废水废气的净化剂等;二是提取赤泥中的有价元素，进行综合回收，主要工艺路线有提取铁、提取铝以及综合回收铁铝钛钪等。显然，将赤泥中的有价金属回收的利用方式更能体现广西高铁赤泥的资源属性。2.1提取铁技术2.1.1直接磁选法赤泥中的含铁物质物相主要为赤褐铁矿，磁性较弱，粒度 0.417 0.175 mm 占比 50%，采用常规磁选方法难以有效回收微细粒矿物。针对高铁赤泥成分的特点，宜采用高梯度永磁磁选技术进行选铁。邓琦等12 通过连续小规模试验，选出的铁精矿含铁为 48.49%，产 率 为 24.96%，铁 回 收 率 达 到58.12%。管建红13 采用立环脉动高梯度磁选机处理平果铝业公司拜耳法赤泥，半工业试验的试验结果为铁精矿含铁 54.70%，铁精矿产率为 12.28%，铁回收率为35.36%。房永广等14 采用周期式脉动高梯度磁选机对高铁赤泥进行可选性研究，在不磨矿时 得 到 铁 精 矿 的 品 位 为 47.29%，回 收 率 为20.09%;若磨矿后铁精矿含量提高到 51.32%，回收率也提高到22.56%。徐淑安等15 采用选择性疏水絮凝磁种磁化的技术处理拜耳法赤泥，获得的矿浆通过高梯度强磁选机一粗一精磁选流程试验，铁的回收率为 39.77%，铁精矿的品位为 45.13%。2.1.2磁化焙烧法磁化焙烧是利用还原剂将赤泥中弱磁性的含铁物质(赤铁矿、针铁矿)还原为强磁性的铁矿物(如磁铁矿、磁赤铁矿)，以便于通过磁选的方法高效回收赤泥中的铁。柳晓等16 以 CO 为还原剂，采用悬浮磁化焙烧技术处理高铁赤泥，在温度 540、CO 体积分数30%的条件下焙烧 15 min，弱磁选后得到铁精矿品位为 TFe 56.40%，铁回收率为 88.46%。刘明霞等17 用“磁化焙烧弱磁选”工艺处理经过强磁抛尾的赤泥，在温度 650、总气体流量 500 mL/min、CO 体积分数 30%的条件下焙烧时间 50 min，获得TFe 品 位 为 60.35%的 铁 精 矿，铁 回 收 率 为76.31%。邵国强等18 模拟发生炉煤气的气氛，利用实验室流化床装置，对经过强磁预处理的赤泥进行流态化还原焙烧试验，试验条件为温度 500 550、焙烧时间 10 min，分别对底流及粗精矿进行磁化焙烧，得到精矿铁品位分别为 62.04%和63.88%，铁的回收率分别为 68.35%和 85.47%。王丽明等19 将焦炭与赤泥按 1 10 的质量比混均后入炉焙烧，在 800 温度下磁化焙烧 5 min，将得到的焙烧产品磨细并进行弱磁选，得到的铁精矿 TFe品位为 55.40%、Al2O3含量为 11.65%，铁回收率为81.44%。薛群虎等20 采用粉煤为还原剂，对高铁赤泥进行磁化焙烧试验，在温度 800、粉煤用量 4倍理论量的条件下焙烧 30 min，得到铁精矿品位为54