光响应性准聚轮烷薄膜的制备实验设计_刘彬秀.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 2 期 2023 年 2 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.2 Feb.2023 收稿日期:2022-08-27 基金项目:上海市自然科学基金面上项目（21ZR1415900）；上海市教育系统工会理论研究课题（2021GHL037）；大学生创新创业训练计划（S202110251057，S202110251149X）作者简介:刘彬秀（1998），女，四川南充，硕士生，主要从事功能性薄膜材料研究，。通信作者:陈健壮（1982），男，河北保定，博士，实验师，主要从事功能性超分子聚合物材料方面研究，。引文格式:刘彬秀，李进杰，余锡孟，等.光响应性准聚轮烷薄膜的制备实验设计J.实验技术与管理,2023,40(2):75-79.Cite this article:LIU B X,LI J J,YU X M,et al.Experimental design on the fabrication of polypseudorotaxane-based film with photo-responsivenessJ.Experimental Technology and Management,2023,40(2):75-79.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.02.012 光响应性准聚轮烷薄膜的制备实验设计 刘彬秀1，李进杰1，余锡孟2，宋亚蒙1，陈健壮1，林绍梁1（1.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；2.绍兴市质量技术监督检测院，浙江 绍兴 312366）摘 要：准聚轮烷以其独特的艺术美学拓扑结构和优异性能，引起了材料学家极大的研究兴趣。该文对基于准聚轮烷制备具有光响应性薄膜的实验进行了探索。首先利用柱5芳烃和聚亚甲基的主客体络合，构建了偶氮苯衍生化柱5芳烃（P5-Azo）和聚亚甲基嵌段聚苯乙烯（PM-b-PS）的准聚轮烷；然后采用呼吸图法，通过制膜条件的优化，分别在水汽氛围和乙醇氛围下制备出准聚轮烷多孔薄膜和微球薄膜；最后研究了准聚轮烷薄膜紫外光照射前后润湿性的变化。关键词：柱芳烃；偶氮苯；准聚轮烷；响应性薄膜 中图分类号：TB3；G643.0 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)02-0075-05 Experimental design on the fabrication of polypseudorotaxane-based film with photo-responsiveness LIU Binxiu1,LI Jinjie1,YU Ximeng2,SONG Yameng1,CHEN Jianzhuang1,LIN Shaoliang1(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Shaoxing Testing Institute of Quality Technical Supervision,Shaoxing 312366,China)Abstract:Polypseudorotaxanes have aroused great research interest among materials scientists due to their unique artistic aesthetic topologies and excellent properties.In this paper,experiments on the preparation of polypseudorotaxane-based films with photo-responsiveness were explored.First,a novel polypseudorotaxane was constructed from azobenzene-derivatized pillar5arene(P5-Azo)and polymethylene-b-polystyrene(PM-b-PS)based on the host-guest interaction of P5 and PM.Then,after optimizing the preparation conditions,polypseudorotaxane-based porous films and microsphere films were obtained in water vapor atmosphere and ethanol atmosphere via breath figure method,respectively.Finally,the wettability changes of polypseudorotaxane-based films were investigated before and after UV irradiation.Key words:pillararene;azobenzene;polypseudorotaxane;responsive film 准聚轮烷是多个大环主体分子通过非共价键作用（如氢键、金属配位和主客体作用等）穿到高分子主链、侧链或支链结构上而形成的超分子体系。由于其分子运动具有很大的灵活性（环与轴相对运动、环的转动和振动等），表现出共价键聚合物不具备的可逆性和刺激响应性，有望突破传统聚合物材料存在的一些局限。基于准聚轮烷的材料在自修复、分子机器和药物递送等方面展现出巨大的应用潜力，已成为新型响应性材料开发的重要研究方向1-5。呼吸图方法是一种制备有序结构（多孔或微球）薄膜的高效方法，因操作简便、适用材料广泛而获得了越来越多的应用6-10。响应性薄膜是指在外界刺激76 实 验 技 术 与 管 理 （如光照、热和 pH 等）作用下，可以改变自身结构从而实现宏观形状及性能等变化的一类薄膜。润湿性是薄膜的一个重要表面性质，响应性薄膜可以通过外界刺激实现对其润湿性的调控，进一步增加薄膜功能，扩展应用领域11-14。偶氮苯在紫外-可见光照射下可以实现顺式和反式结构的可逆互变，常被引入聚合物体系用于制备具有光响应性的功能材料15-17。本文以偶氮苯衍生化的柱5芳烃（P5-Azo）为主体分子，以两嵌段共聚物聚亚甲基嵌段聚苯乙烯（PM-b-PS）为客体，基于 P5 与 PM 嵌段的主客体络合作用构建了嵌段型准聚轮烷。进而采用呼吸图方法，通过优化制膜条件，在水和乙醇氛围中分别制备出蜂窝状多孔薄膜和规则微球薄膜，并对薄膜的光响应性进行了研究。1 实验部分 1.1 试剂 三氯甲烷和乙醇等购自上海泰坦科技股份有限公司，为分析纯。偶氮苯衍生化的柱5芳烃（P5-Azo）根据本课题组已发表的论文制备13。PM-b-PS（Mn=3.4104，Mw/Mn=1.23）参考有关文献制备18。1.2 分析表征仪器 核磁共振氢谱（1H-NMR）用于 PM-b-PS、P5-Azo化学结构及准聚轮烷构建过程表征，生产厂家：瑞士布鲁克公司，规格型号：Avance 400。紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）用于偶氮苯顺反异构表征，生产厂家：日本岛津公司，规格型号：UV-2600i。光学显微镜（OM）用于观察薄膜表面形貌，生产厂家：日本尼康公司，规格型号：LV150。扫描电子显微镜（SEM）用于观察薄膜表面形貌，生产厂家：HITACHI，规格型号：S4800。接触角测量仪用于测量薄膜表面水滴接触角，生产厂家：DataPhysics，规格型号：OCA15EC。1.3 准聚轮烷的构建过程 称取适量 PM-b-PS 及一定摩尔比的 P5-Azo（35、70、105 equiv.）溶解于适量的有机溶剂中，配置成纯聚合物溶液和不同柱芳烃摩尔比的准聚轮烷溶液（PPR35、PPR70、PPR105）以及不同聚合物浓度（2.5、5.0 mgmL1）的准聚轮烷溶液。1.4 呼吸图法制备多孔和微球薄膜过程 在水氛围下制备多孔薄膜时，在设置好温度和湿度的恒温箱中，将少量配置好的前体溶液滴在洁净的0.8 cm0.8 cm 玻璃片上，待溶剂完全挥发后，得到具有多孔结构的薄膜。在乙醇氛围下制备微球薄膜时，向带磨口瓶塞的广口瓶中加入乙醇，放入略高于液面的平整海绵块，并在海绵块上放上洁净的玻璃片，密封 30 min，待瓶内乙醇气氛达到饱和后，在玻璃片上滴加少量配置好的前体溶液，迅速塞好瓶盖并静置数分钟。待溶剂完全挥发后，得到具有微球结构的薄膜。2 结果与讨论 环境因素和溶液特性是形成规整的呼吸图阵列的两大基本要素。这里将研究准聚轮烷形成规整形貌薄膜的最佳条件，测试薄膜的润湿性，对比纯聚合物与准聚轮烷在相同条件下制备薄膜的表面形貌，研究光照前后薄膜润湿性的变化。2.1 准聚轮烷的构建 本文基于 PM-b-PS 和 P5-Azo 构建了一种具有光响应性的准聚轮烷，如图 1 所示。P5-Azo 在氯仿中选择性地络合到 PM-b-PS 的 PM 嵌段上，形成准聚轮烷。将得到的准聚轮烷材料在水和乙醇氛围下通过呼吸图方法制备得到表面具有不同微观形貌的薄膜。通过1H-NMR 证明了准聚轮烷的形成过程。如图 2所示，从下到上依次为在 P5-Azo、PM-b-PS(10 mgmL1)和PM-b-PS中加入不同摩尔比P5-Azo构建的准聚轮烷PPR35、PPR70、PPR105的1H-NMR 谱图（400 MHz，CDCl3，20）。随着 P5-Azo 的加入，由于受到柱芳烃空腔的屏蔽效应，PM-b-PS 中的 PM 嵌段 =1.26 ppm（H6）图 1 基于 PM-b-PS 和 P5-Azo 构建准聚轮烷示意图 图 2 准聚轮烷的形成过程 刘彬秀，等：光响应性准聚轮烷薄膜的制备实验设计 77 处的亚甲基质子信号逐渐向高场移动（35equiv.P5-Azo=1.25 ppm，70equiv.P5-Azo=1.24 ppm，105equiv.P5-Azo=1.23 ppm），且随着摩尔比的增大峰形变宽。但 PS 嵌段对应的峰信号并没有发生变化，说明 P5-Azo 选择性地络合到PM-b-PS 的 PM 嵌段上形成了准聚轮烷结构。2.2 水汽氛围下制备多孔薄膜 我们研究了主客体比例、相对湿度以及聚合物浓度等因素对 PM-b-PS 薄膜及准聚轮烷薄膜的孔径、规整度以及润湿性的影响。通过呼吸图方法在水汽氛围下制备的PM-b-PS薄膜及准聚轮烷薄膜的光学显微镜图片和水接触角数据如图 3、图 4、图 5 所示（相对湿度分别为 70%、80%和 90%）。研究发现，PM-b-PS 多孔薄膜表面孔径相对较大，均匀性较差，水接触角约为 108，呈现出一定的疏水性。加入 P5-Azo 后，准聚轮烷多孔膜的孔径明显变小且水接触角减小了约 10，但随着 P5-Azo 摩尔比继 图 3 70%相对湿度条件下制备得到的多孔薄膜的 光学显微镜图片和水接触角 图 4 80%相对湿度条件下制备得到的多孔薄膜的 光学显微镜图片和水接触角 图 5 90%相对湿度条件下制备得到的多孔薄膜的 光学显微镜图片和水接触角 续增大，准聚轮烷薄膜的孔径和水接触角均不再发生明显变化。这可能是由于 P5-Azo 的加入，在相同条件下制备得到的薄膜的微纳结构发生了变化，薄膜与水滴的接触方式发生了改变，从而使薄膜的水接触角明显减小。而随着 P5-Azo 加入量的进一步增大，薄膜的微纳结构不再发生明显变化，薄膜的水接触角也不再发生明显变化。相对湿度是影响由呼吸图方法制备的薄膜表面形貌的重要因素，我们讨论了不同相对湿度下制备的多孔薄膜表面形貌的差异。如图 3(a)、图 4(a)和图 5(a)所示，当相对湿度为 70%时，PM-